Впоследствии Маклаков решил заняться гуманитарными науками, был восстановлен в Университете на историко-филологическом факультете. По окончании в 1894 г. Университета ему было предложено остаться при кафедре истории для подготовки к профессорскому званию, но этому воспротивился Н. П. Боголепов — бывший ректор Университета (1891–1893), с 1895 г. попечитель Московского учебного округа. Через некоторое время Маклаков самостоятельно освоил курс юридического факультета и в 1896 г. сдал экстерном государственный экзамен, получив диплом и степень кандидата права (не путать с современным кандидатом юридических наук).

Сначала В. А. Маклаков, как в то время было положено, в течение пяти лет служил помощником присяжного поверенного и на этом посту работал со знаменитыми адвокатами, сначала с А. Р. Ледницким, а затем с Ф. Н. Плевако. Удачные выступления на нескольких процессах быстро принесли Маклакову известность и самостоятельную практику. Он становится одним из самых популярных адвокатов в Москве, а затем и в России.

В. А. Маклаков состоял в московском кружке молодых адвокатов, который организовывал бесплатные юридические консультации для неимущего населения и бесплатные защиты на политических процессах. К примеру, Маклаков защищал обвиняемых по делам о забастовке на фабрике «Гусь» (дело было прекращено, а обвиняемые освобождены), о беспорядках на фабрике Викулы Морозова в Москве (обвинение было переквалифицировано на более мягкое). В 1904 г. Маклаков представлял интересы дворянского политического деятеля умеренно-либерального направления М. А. Стаховича, обвинившего в клевете редактора официозного журнала «Гражданин» князя В. П. Мещерского.

Среди других адвокатов В. А. Маклаков особенно выделялся тем, что никогда не отступал от сугубо правовых подходов в угоду «политической целесообразности» или меркантильным интересам, а также не строил защиту своих клиентов на «сваливании вины» на других подсудимых. «У защитника, если он и не хотел превращать суд в политический митинг, всегда оставались ресурсы. Не говорю уже о том, что он должен был защищать процессуальные права подзащитного, на самом суде, которых он сам мог часто не знать и которые без вмешательства защитника могли нарушаться. Хотя прокурор на суде и считается не только стороной, то есть обвинителем, но и защитником законности, даже в интересах самого подсудимого, рассчитывать на его объективность было рискованно. Кроме того, у защитника всегда оставалась свобода опровергать улики, то есть отрицать самый факт преступления. В этом добросовестный судья ему не может мешать, а иногда в этом вся суть»[1], — писал Маклаков в своих воспоминаниях.