Второй брак Павла, возможно, подарил ему самое большое счастье в жизни. «Мой дражайший муж – ангел, жемчужина среди мужей. Я безумно влюблена в него и невероятно счастлива», – писала Мария своей подруге в Германию. Она оказалась прекрасной женой для Павла: стремилась сделать его счастливым, успокоить его тревоги, стать для него не только женой, но и другом. Дома она поддерживала Павла в лучших его начинаниях, а на публике вела себя с ним уважительно и с почтением. Павел был ей благодарен и писал Генриху Прусскому: «Куда бы она ни пошла, повсюду несет с собой легкость и веселье. Она не только умеет прогнать мои печальные мысли, но даже вернула мне чувство юмора, которое я полностью потерял за эти три несчастливых года». Павел и Мария произвели на свет девять здоровых детей.

В 1781 году Екатерина, надеясь убедить своего сына, симпатизировавшего Пруссии, в преимуществах ее новых дружеских отношений с Иосифом II Австрийским, организовала для Павла и Марии путешествие в Европу. Оно должно было продолжаться год, в течение которого супругам предстояло посетить Вену, Италию, родной дом Марии в Вюртемберге и Париж, однако Берлин был намеренно исключен. Мария Федоровна с нетерпением ждала возможности увидеть родных, но ее счастье было омрачено сообщением о том, что дети останутся дома. Разочарование Петра носило политический характер: отказ матери в повторном посещении Берлина означал, что он не сможет продолжить свое общение с Фридрихом. Напряженные отношения между матерью и сыном усилились после совпавшего с этим смещения Никиты Панина с лидирующего положения в иностранной коллегии. Отставка Панина была связана с отказом Екатерины в посещении Павлом Берлина. Близкие отношения между Россией и Пруссией, которые являлись центром международной политики Панина, стали распадаться по мере того, как укреплялась дружба между Екатериной и Иосифом II Австрийским. Иосиф посетил Екатерину в Санкт-Петербурге годом ранее, и императрица надеялась, что Австрия станет ее партнером и союзником против Турции.

1 октября 1781 года Павел и Мария отправились в путь. Пара путешествовала инкогнито как граф и графиня дю Нор. Мария, расстроенная разлукой с детьми, трижды падала в обморок прежде, чем экипаж смог сдвинуться с места. Однако в дороге она быстро пришла в себя, и путешествие стало настоящим триумфом. Екатерина проявила щедрость, предоставив триста тысяч рублей на расходы в путешествии. Она писала нежные письма «моим дражайшим детям», советовала им немедленно возвращаться домой, если у них появится тоска по родине, а также сообщала, что трехлетнему Александру «вручили карту Европы, чтобы он мог отслеживать маршрут, которым следовали его родители».