Когда картины прибыли в Санкт-Петербург, Екатерина была так рада, что предупредила своих послов и агентов в Европе, чтобы они немедленно сообщали ей о других коллекциях, которые могли поступить в продажу. К счастью, русским послом в Париже был князь Дмитрий Голицын, утонченный, просвещенный человек, друг Вольтера и Дидро, а также завсегдатай интеллектуального и артистического салона мадам Жофрен. Голицын организовал для Екатерины покупку библиотеки Дидро в 1765 году и приобретал для нее картины все время, что оставался в Париже. Когда он покинул Францию и стал русским послом в Гааге, Дидро согласился быть агентом Екатерины и покупать картины для нее. Самый престижный и информированный критик в мире начал действовать от лица самой богатой и влиятельной женщины в мире.

Несколько лет спустя, в 1769 году, Екатерина сделала еще одно удачное приобретение – она купила знаменитую дрезденскую коллекцию покойного графа Генриха фон Брюля, министра иностранных дел короля Августа II Польского и курфюрста Саксонии, когда эта коллекция только поступила на рынок. Она заплатила 180 000 рублей и приобрела коллекцию, в которую входили работы Рембрандта, Караваджо и пять работ Рубенса. Картины доставили по морю на Балтике, а затем – по Неве до Зимнего дворца. Корабль встал на якорь всего в пятидесяти футах от входа во дворец. Следующие четверть века для Санкт-Петербурга стали обыденным явлением прибывавшие из Франции, Голландии и Англии суда, которые пришвартовывались у причала и с которых сгружали ящики и коробки с картинами Рембрандта, Рубенса, Караваджо, Франса Хальса и Ван Дейка. Во дворце эти ящики открывались в присутствии Екатерины, чтобы она могла первой увидеть и оценить их содержимое. Когда ящики раскрывали и доставали картины, их прислоняли к стенам, а Екатерина стояла напротив или проходила вдоль ряда картин, внимательно изучая и стараясь понять их содержание. Екатерина ценила приобретенные картины в меньшей степени за красоты и технику художников, а в большей – за сюжет и глубину содержания, а также за то признание и престиж, которые давали ей эти покупки.

25 марта 1771 года императрица вновь удивила Европу, купив знаменитую коллекцию Пьера Кроза, сменившую после смерти своего коллекционера много владельцев. В нее входило восемь работ Рембрандта, четыре – Веронезе, дюжина – Рубенса, семь картин Ван Дейка и несколько картин Рафаэля, Тициана и Тинторетто. Она получила всю коллекцию, за исключением одной картины Ван Дейка – портрета короля Карла I Английского, который был обезглавлен Оливером Кромвелем. Мадам Дюбарри, любовница Людовика XV, купила этот портрет, поскольку была уверена, что в ней течет кровь Стюартов. Екатерина была рада, когда Дидро сказал ей, что сумел приобрести коллекцию за половину ее стоимости. Четыре месяца спустя, в том же году, Екатерина купила 150 картин из коллекции герцога де Шуазеля. И снова Дидро, занимавшийся оформлением покупки, оценил, что Екатерина заплатила за нее половину от настоящей цены.