Обессиленная наполеоновскими войнами Франция не могла оказать большого сопротивления громадным союзным армиям. Отвлекши Наполеона в сторону от Парижа, союзники поспешили сами к Парижу и овладели им после сражения с войсками гарнизона. Император Александр с прусским королем торжественно въехали в Париж 19 (31) марта 1814 г. Французский сенат, выражая неудовольствие всей Франции чрезмерными тягостями наполеоновской политики, объявил Наполеона лишенным императорского престола. Побежденному Наполеону не оставалось иного исхода, кроме отказа от власти. В городе Фонтенбло подписал он акт отречения от престола Франции и получил от союзников остров Эльбу (лежащий между его родным островом Корсикой и итальянским берегом). Во Франции была восстановлена королевская династия Бурбонов (в лице Людовика XVIII). Было решено созвать через несколько месяцев в Вене конгресс государей и дипломатов для того, чтобы восстановить в европейских государствах нормальный порядок, нарушенный завоевательной политикой Франции. Под влиянием поразительных успехов Александра высшие учреждения России (Государственный совет, Синод и Сенат) поднесли государю прошение о принятии им наименования «благословенный» (1814). Хотя Александр и не изъявил на то прямого согласия, такое наименование было ему усвоено впоследствии официально.

Конгресс в Вене состоялся в том же 1814 г. Устроив дела второстепенных государств, монархи России, Австрии и Пруссии обсудили вопрос и о вознаграждении своих держав за жертвы и потери, понесенные в борьбе с Наполеоном. Это вознаграждение главным образом намечалось в виде наделения землями прежней Польши. Император Александр с большой настойчивостью желал соединить польские области под своей властью в одно государство с Россией. Союзники сначала не соглашались на это, и дело едва не дошло до разрыва и войны. Согласились, однако, на том, что император Александр получил почти все герцогство Варшавское под именем Царства Польского, но уступил Познань Пруссии и Галицию Австрии.

Во время занятий конгресса в Вену (1815) пришло известие, что Наполеон прибыл с о. Эльбы во Францию и восстановил там свою империю. Снова на границы Франции отправились союзные армии; но еще до прихода русских войск Наполеон был разбит англичанами и пруссаками (при Ватерлоо), отдался в руки англичанам и был ими отвезен на о. Св. Елены. Тем не менее русская армия была опять введена во Францию и осталась там до полного утверждения порядка и спокойствия.

Годы 1812–1815 в личной жизни Александра имели характер решительного перелома. В начале Отечественной войны Александр думал неотлучно быть при армии. Находя это неполезным для дела, новый (сменивший Сперанского) государственный секретарь Шишков вместе с Балашовым и Аракчеевым написали Александру «послание», в котором просили его отделить его судьбу от судьбы армии. Александр послушался и из армии отправился через Москву в С.-Петербург. В Москве народная масса встретила его с необыкновенным подъемом патриотического чувства, а дворянство и купечество на приеме во дворце проявили полную готовность жертвовать не только имуществом, но и собой для защиты родины. Александр был поражен мощью народного чувства; он несколько раз повторял: «Этого дня я никогда не забуду!» В сущности, он мало ценил то общество, которым управлял; теперь же оно встало перед ним такой силой, которая вызывала его изумление и уважение. Отношение к управляемой среде в нем изменилось коренным образом, и он понял, выражаясь его словами, что «Россия представляет ему более способов, чем неприятели думают». С тех пор он любил повторять, что будет вести борьбу до конца, что, утратив армию, созовет «дорогое дворянство и добрых крестьян», отрастит бороду и будет питаться картофелем с последним из своих крестьян скорее, чем подпишет постыдный мир. Эта перемена в оценке общества была для Александра первым из последствий «двенадцатого года». Вторым последствием был перелом в его религиозном сознании. Он сам говорил, что пожар Москвы осветил его душу и согрел его сердце верой, какой раньше он не ощущал. Деист превратился в мистика. Мало интересовавшийся Библией и не знавший ее, Александр теперь не расстается с ней и не скрывает своего нового настроения. Он теперь убежден, что для народов и для царей слава и спасение только в Боге, и на себя смотрит лишь как на орудие Промысла, карающего злобу Наполеона. Глубокое смирение было естественным последствием этих взглядов; но эти же новые взгляды, убедившие Александра в его высоком предназначении, вели его иногда к необычайному упорству и раздражительности в отстаивании своих мнений и желаний. Он получал вид человека, уверенного в своей непогрешимости, с которым было бесполезно и рискованно препираться. Не раз он терял свое обычное самообладание и впадал даже в резкость: так, однажды близкого к нему князя Волконского он при всех обещал «услать в такое место, которого князь не найдет на всех своих картах». Такой склад мыслей и такое настроение Александр сохранил до конца своих дней. В последующие годы в нем стали заметны утомление жизнью, стремление уйти от ее повседневных мелочей в созерцательное одиночество, склонность к унынию и загадочной печали.