В январе 1803 года назначен послом в США, но переезд за океан был отложен из-за начавшихся военных действий между Францией и Англией. Около года генерал провел в бездействии в Париже. Когда 18 мая 1804 года Наполеон провозгласил себя императором, Бернадот одним из первых выразил ему свою лояльность и получил звание маршала Франции. В июне 1804 года назначен наместником в Ганновер, где провел ряд реформ в области налогообложения.

С началом кампании 1805 года назначен командовать 1-м армейским корпусом. Покинув Ганновер, корпус Бернадота совершил марш в Южную Германию, где в октябре 1805 года принял участие в Ульмском сражении. Действуя против австрийского отряда Кинмайера, Бернадот захватил Ингольштадт, форсировал Дунай и вышел к Мюнхену, блокировав с востока армию генерала Макка. Заняв Зальцбург, 1-й корпус впоследствии присоединился к основным силам Наполеона. 2 декабря 1805 года во время Аустерлицкого сражения корпус Бернадота находился на передовой линии в центре французских войск и понес наибольшие потери. После подписания мира с Австрией корпус был передислоцирован в Ансбах (Бавария). В 1806 году Бернадот получил титул князя Понте-Корво.

В 1806 во время Йена-Ауэрштедтского сражения корпус Бернадота находился на стыке между корпусом Даву в Аэурштедте и главными силами французской армии в Йене, при этом Бернадот фактически уклонился от помощи 3-му корпусу маршала Даву – что не помешало тому одержать блестящую победу. Преследуя отступающих пруссаков, Даву разбил их при Галле, после чего добился капитуляции Блюхера возле Любека 7 ноября 1806 года. Вторгшись на территорию Польши, 25 января 1807 года Бернадот разбил русские войска в сражении при Морунгене. В июле 1807 года он был назначен командующим французскими войсками в Северной Германии и Дании, после чего предложил план кампании против Швеции, но не получил поддержки – в частности потому, что не пользовался особым доверием Наполеона. Историки полагают, что Наполеон терпел беспринципное (иногда на грани измены) поведение своего маршала из родственных чувств – уважения к своему старшему брату Жозефу и бывшей невесте Дезире Клари.

В кампании 1809 года Бернадот командовал 9-м армейским корпусом, который при Ваграме потерял треть своего состава. После этого назначен командующим войсками в Голландии, где отразил десант англичан на остров Вальхарн.

После того как в 1809 году в Швеции произошел государственный переворот (свергнут король Густав IV и установлена конституционная монархия), шведский парламент (риксдаг) направил к Наполеону делегацию с просьбой помочь в выборе нового наследного принца – новым королем стал старый, бездетный и больной Карл XIII, а назначенный наследником датский принц Христиан Август неожиданно скончался. Член шведской делегации барон Карл Отто Мернер предложил стать наследником маршалу Бернадоту. Предполагают, что немалое значение при этом имело солидное финансовое состояние Бернадота, а также его тесные связи с торговыми кругами северогерманских ганзейских городов.