Великолепным произведением архитектурного искусства сиенцев является городской собор Дуомо, стоящий на одноименной площади. Он был построен в 13 в. в форме латинского креста из чередующихся слоев черного и белого мрамора на вершине этрусского кургана, где римляне основали свой город. Легенда относит такой декор к временам основателей города Аскио и Сенио, один из которых имел черную, а другой белую попону на лошади. Стены возвышенного центрального нефа прорезаны стрельчатыми окнами, средокрестие увенчано большим куполом под фонарем на мощном барабане, основание купола окружает открытая арочная галерея. Более поздний резной готический фасад украшают три перспективных портала с вимпергами, разделенные пинаклями со статуями, над которыми расположены треугольные фронтоны с мозаиками, а под центральным фронтоном большая розетка, украшенная скульптурными барельефами.

В годы расцвета Сиены жители хотели расширить свой собор и стали сооружать боковой неф, но эпидемия чумы 1348 г. остановила их усилия, и от нефа осталась лишь высокая полукруглая аркада, упирающаяся в фасад с тремя окнами, ставшая памятником гигантизму, ведь если бы пятинефный трансепт был построен, то собор мог бы стать крупнейшим в Италии.

Интерьер собора богато украшен, пилоны с четырьмя полуколоннами, несущие стрельчатые арки, делят его на три нефа. Над аркадами проходит карниз с бюстами пап, своды, рассеченные нервюрами, украшены звездами. Одно из самых замечательных украшений собора – мозаичные полы, слагающие целые картины из тонких слоев разноцветного мрамора, а резная кафедра работы Николо Пизано является шедевром готического искусства.

К собору с северной стороны пристроена прямоугольная в плане библиотека Пикколомини, знатной семьи, из которой вышло несколько пап. Ее стены и своды расписаны яркими фресками Пинтуриккио на темы жизни знаменитейших членов этой фамилии.

Суровость архитектурному обрамлению Соборной площади придает комплекс кирпичных зданий госпиталя Санта-Мария делла-Скала, основанного в 12 в., и дворца архиепископа. Трехэтажные здания, фасады которых прорезаны двухчастными окнами в стрельчатых нишах, увенчаны плоской крышей. Ярусы аркад, разделенных круглыми колоннами с трифолями над ними, завершаются машикулями и стрельчатой балюстрадой. В залах госпиталя расположен археологический музей с предметами римской эпохи.

Большая францисканская базилика Сан-Доменико с квадратной зубчатой башней, стоящая на холме, является главной городской доминантой. Она была построена из красного кирпича в форме греческого креста в 14 в. С площади Сан-Доменико открывается великолепный вид на холм, покрытый двухскатными черепичными крышами домов, на вершине которого стоит собор.