После ухода Ермолова Екатерина, следуя выбранной схеме, сменила ничтожество на человека, который казался ей совершенством, в котором она надеялась найти нового Ланского. Александр Мамонов, которому в ту пору исполнилось двадцать шесть лет, был еще одним гвардейцем, красивым, образованным, свободно говорившим на французском и итальянском. Он приходился племянником щедрому графу Строганову, чья молодая жена сбежала с Римским-Корсаковым. На следующий день после отъезда Ермолова Мамонов уже сопровождал Екатерину в ее апартаменты. «Они спали до девяти часов утра», – написал на следующее утро в своем блокноте секретарь Екатерины. Новый фаворит немедленно был возведен в высокий чин Преображенской гвардии и в мае 1788 года повышен до звания генерал-майора. Позже, в том же месяце, Екатерина сделала его графом. Она придумала ему прозвище «L’habit rouge» (Красный мундир), поскольку этот цвет формы был у него любимым. Он оказался гораздо лучше развит в интеллектуальном плане, чем большинство его предшественников, поэтому она время от времени спрашивала у него советов в политических делах. И хотя при личном общении вела себя с Мамоновым очень серьезно, при посторонних говорила с ним как любящая мать со своим ребенком: «Мы же умны как сам дьявол. Мы обожаем музыку, мы скрываем свою любовь к поэзии, словно это преступление», – писала она Гримму. Потемкину она сообщала с энтузиазмом: «Саша же человек, которому цены нет <…> он неутомимый источник веселья, оригинален в своих взглядах и прекрасно информирован <…> Безусловно, мы одни из самых блестящих людей нашего двора. Мы просто идеально пишем по-русски и по-французски, у нас правильные черты лица, черные глаза и брови, благородная, непринужденная осанка».

Несмотря на энтузиазм, который Екатерина проявляла вначале, после восемнадцати месяцев ее отношения с Мамоновым стали заметно холоднее. К январю 1788 года ее фаворит уже стал явно скучать, пошли слухи, что он избегал своих интимных обязанностей. На самом деле Мамонов считал те ограничения, которые накладывали отношения с Екатериной, слишком тяжелыми. В Санкт-Петербурге Екатерина редко выпускала его из виду, он ненавидел поездки за пределы столицы, где ему приходилось молчать весь день, находясь на корабле или в карете; он жаловался, что находил поездки в карете «удушающими».

Весной 1788 года Мамонов вступил в тайные отношения с двадцатипятилетней княгиней Дарьей Щербатовой. Вскоре он написал Потемкину прошение об освобождении его от отношений с Екатериной. Потемкин ответил твердо: «Ваш долг оставаться на этом посту. Не будьте глупцом и не рушьте вашу карьеру». К декабрю 1788 года Мамонов уже собирался уйти, предупредив, что не может дальше выполнять свои обязанности. Тем не менее в начале 1789 года он все еще считался официальным фаворитом, и Екатерина оставалась глуха к предложениям найти ему замену. Затем вечером 11 февраля они поссорились, он попросил об отставке, и Екатерина плакала весь следующий день. Потемкин быстро уладил дело, но Мамонов признался другу, что считает свою жизнь «тюрьмой». 21 февраля 1789 года Екатерина со слезами на глазах пожаловалась, что Мамонов был «холоден и поглощен своими мыслями». В последующие недели императрица видела его лишь изредка; 21 апреля свой шестидесятый день рождения она провела в уединении. К тому времени об отношениях Мамонова с Щербатовой знали уже многие придворные, хотя Екатерине по-прежнему ничего не было известно. 1 июня Петру Завадовскому, бывшему фавориту, сказали, что Мамонов решил жениться на Щербатовой, которую описывали как «совершенно заурядную девицу, не обладавшую ни красотой, ни другими добродетелями». 18 июня Мамонов, наконец, пришел к императрице и во всем сознался. Начав свою аргументацию с хитрости, он пожаловался, что Екатерина была холодна к нему, и спросил совета, что ему делать. Она поняла, что он просит о свободе, но, пытаясь оставить его при дворе, предложила ему жениться на тринадцатилетней дочери графини Брюс, одной из богатейших наследниц в России. Екатерина удивилась, когда он отклонил ее предложение, а затем внезапно правда всплыла наружу. Дрожа, Мамонов признался, что уже год как влюблен в Щербатову и что шесть месяцев назад он дал ей слово жениться на ней. Екатерина испытала потрясение, но была слишком горда, чтобы не проявить великодушия. Она немедленно вызвала Щербатову и увидела, что молодая женщина – беременна. Екатерина простила Мамонова и позволила паре заключить брак, даже настояла на том, чтобы церемонию провели в часовне дворца. Она не присутствовала на венчании, но выделила молодоженам сто тысяч рублей и загородное поместье. «Пусть Господь дарует им счастье», – сказала она, поставив условием их отъезд из Санкт-Петербурга.