Будучи назначенным на Московскую митрополичью кафедру, владыка Владимир и здесь проявил себя как служитель мира и любви. «Нужно прежде всего думать не о том, что взять от народа, но о том, что мы сами можем дать ему», – говорил святитель московским семинаристам и собственным примером показывал им, как это надо делать. Он и в Москве продолжает свою просветительскую деятельность. В его епархиальном доме проводились лекции, чтения, беседы, действовала библиотека с читальным залом для всех желающих. Святитель начинает борьбу с народным пьянством, лично участвуя в проповеди христианства среди рабочих. Будучи духовным руководителем великой княгини Елизаветы Федоровны, он всячески поддерживал ее благотворительные начинания и помог в основании Марфо-Мариинской обители.

С 1912 года митрополита Владимира переводят в Петербург. Однако за активные выступления против Григория Распутина недоброжелатели добиваются перевода святителя в Киев. Один архиерей, провожая опального святителя, сказал ему: «Вы были первенствующий иерарх между нами не только по своему общественному положению, но и по Вашим высоким духовным качествам… Вы не боялись говорить правду, сознательно подвергая себя огорчениям и страданиям, и терпели их с величайшею твердостью души».

Октябрьский переворот 1917 года вызвал нестроения как в политической, так и в церковной жизни на Украине. Митрополит Владимир твердо встал на защиту единства Церкви, призвав препятствовать расколу. Этим святитель нажил себе много врагов. С захватом Киева большевиками начались грабежи, насилия, осквернение храмов и монастырей. Тогда же началась и клевета на святителя, который будто бы «обирает Лавру, получая огромные деньги».

7 февраля 1918 года вооруженные люди ворвались в покои митрополита Владимира и после издевательств над ним повели на улицу. «Владыка был спокоен, – вспоминал его келейник, – словно шел на служение литургии. Напоследок он благословил меня, поцеловал и сказал: “Прощай, Филипп!”» Семидесятилетнего митрополита вывели на пустырь за Лаврой:

– Что, вы здесь меня хотите расстрелять? – спросил митрополит.

– А что же, церемониться с тобой? – ответил один из убийц.

– Тогда разрешите хоть помолиться…

– Давай поскорей… – Митрополит воздел руки кверху и сказал: «Господи, прости мои согрешения, вольные и невольные, и приими дух мой с миром». Затем, повернувшись к убийцам, благословил их крестообразно обеими руками и сказал: «Господь вас благословляет и прощает». Митрополит еще не успел опустить рук, как раздались выстрелы. Когда святитель упал, убийцы стали неистово колоть его и бить прикладами, а затем «для надежности» сделали еще два выстрела. И, бросив тело, скрылись. Святитель Тихон, Патриарх Московский и всея Руси, так сказал о мученической смерти митрополита Владимира: «Мы глубоко верим, что эта мученическая кончина владыки Владимира была не только очищением грехов его, которые неизбежны у каждого, плоть носящего, но и жертвою благовонною во очищение грехов великой матушки-России».