В 1795 году Адам приезжает в Петербург, и воспитанный в духе французских просветителей, Александр проникся сочувствием к Чарторыйскому, и тот вошел в ближний круг его друзей, где молодые вольнодумцы обсуждали достоинства английской конституционной монархии перед российским абсолютизмом. Это стало известно императору Павлу, которому не нравился польский «заговорщик», но, не имея доказательств, он отправил его в почетную ссылку на остров Сардиния в качестве российского посланника.

После гибели отца Александр I отозвал Чарторыйского с дипломатической службы, и в 1801 году Адам вошел в «Тайный комитет» друзей императора. Он был облечен исключительным доверием и должен был привести российскую монархию в соответствие с европейскими правовыми нормами.

В 1803 году он был назначен попечителем учебного округа в Вильно и способствовал там развитию культуры и образования. Но, когда там были обнаружены тайные общества (филоматов) декабристского толка, император вынудил его подать в отставку. Одновременно Адам служил помощником канцлера Воронцова, из-за длительной болезни которого Чарторыйскому пришлось выполнять поручения государственной важности.

Через год Адам становится министром иностранных дел, где за два года постарался сделать всё возможное для свободы Польши. Идея ассоциации России с Австрией и Англией и объявление войны Наполеону были делом его рук. Он мечтал восстановиться объединенное польско-литовское государство под российским протекторатом, а «маленькая победоносная война» должна была обеспечить суверенитет Польши.

Перед началом войны Александр I посетил родовой замок Адама в Пулавах, где беседовал с его семьей. С его стороны это был жест вежливости, но польская общественность восприняла визит императора с надеждой на то, что момент осуществления независимости Польши уже близок.

Поэтому дружественное отношение к России было сильно, как никогда, но неожиданное поражение русской армии при Аустерлице рассеяло эти иллюзии в России и в Польше. Александр I был недоволен авантюрным проектом Чарторыйского, который сам горячо поддерживал, а теперь резко осудил за поспешность, и начал подозревать его личный интерес. Поэтому в начале 1807 года Адам вынужден был оставить службу в Министерстве иностранных дел.

Император по-прежнему принимал Чарторыйского во дворце, выслушивал его советы, но уже не собирался применять их на практике. Он дал понять, что их откровенные беседы остались в прошлом и для Чарторыйского он теперь не друг, а только рассудительный император. Разочарованный Чарторыйский в 1810 году навсегда покинул Петербург и посвятил себя просветительской работе в Виленском учебном округе.