Лейб-хирург Дмитрий Климентьевич Тарасов отмечал: «Император был очень религиозен и истинный христианин. Вечерние и утренние свои молитвы совершал он на коленях и продолжительно, отчего у него на верху берца у обеих ног образовалось очень обширное омозоление общих покровов, которое у него оставалось до его кончины». По его повелениям было начато возведение крупнейших храмов Москвы и Петербурга — Христа Спасителя в Москве в память победы в Отечественной войне и Исаакиевского в Петербурге.

Царь всё чаще говорил о желании отказаться от власти. Однако ни у него, ни у объявленного официальным преемником брата Константина не было наследников. Александр I побудил Константина отказаться от трона и манифестом от 16 августа 1823 года передал право на престолонаследие младшему брату Николаю. Однако царь не объявил об этом акте — возможно, опасался каких-либо движений против него с использованием имени великого князя, — создав таким образом ситуацию междуцарствия, чем воспользовались декабристы.

В последнее десятилетие царствования Александра не было ни одного года, когда бы он не совершал длительных поездок по России. В 1816 году он посетил Киев и Варшаву; в 1817-м — Витебск, Могилёв, Киев, Полтаву, Харьков, Курск, Орёл, Калугу, Москву; в 1818-м после Варшавы двинулся в Крым; в 1819-м ездил в Архангельск, Петрозаводск, Финляндию. В 1820 году царь совершил длительную поездку в Осташков, Тверь, Москву, Рязань, Козлов, Липецк, Воронеж, Обоянь, Чугуев, Харьков, Полтаву, Кременчуг, Умань, Острог, Владимир-Волынский, Варшаву. В 1821 году он отправился в Витебск; в 1822-м — в Псков, Динабург, Белосток, Вильно и опять в Варшаву. В 1823-м ездил по Новгородской губернии и в Старую Руссу, а затем отправился в Мценск, Орёл, Карачев, Брянск и далее на Украину. Во время длительного путешествия в 1824 году Александр посетил Торопец, Боровск, Рязань, Тамбов, Пензу, а затем поехал дальше на восток — в Симбирск, Ставрополь (Волжский), Самару, Бузулук, Оренбург, Екатеринбург, Пермь, Вятку, Вологду.

Как благочестивый паломник посещал он обители и встречался с прославленными подвижниками: в Саровской пустыни беседовал с отцом Серафимом, в Киево-Печерской лавре побывал на исповеди у слепого иеросхимонаха старца Вассиана, в Валаамском Спасо-Преображенском монастыре выстаивал всю монастырскую вечернюю службу и подолгу разговаривал за чаем с одним из старцев, а в четыре часа утра один, без свиты, первым был у дверей собора, ожидая начала нового богослужения. В 1824 году император долго молился в Ростовском Спасо-Яковлевском монастыре у мощей Димитрия Ростовского, а потом беседовал со старцем Амфилохием. Он посещал церковную службу в городских соборах и даже в сельских церквях, где его огорчало «козлогласование»; однажды в октябре 1824 года в одном из сельских храмов он даже сам пел на клиросе вместе с доктором Тарасовым, бывшим семинаристом.