За Тарутино он награжден орденом Св. Георгия III степени.

При отступлении Наполеона Орлов-Денисов шел на одной высоте с ним и, затрудняя движение, производил атаки, ежедневно отбивал пленных и обозы; захватил одно орудие и тайную канцелярию Наполеона. Около Ляхова двухтысячная бригада генерала Ожеро, 60 офицеров и он сам сдались Орлову-Денисову после кровопролитной схватки, где было снято с убитых французов 700 кирас. По дороге к Красному он полонил до 1300 человек, взял 100 лошадей, 400 телег с вином и хлебом и стадо рогатого скота.

2 ноября с отрядом своим смял неприятельскую колонну, взял в плен 4 генералов и отбил 4 орудия. Заболев, он поехал в санях с известным лейб-медиком Виллие, сопровождаемый одним урядником лейб-казачьего полка. На дороге он встретил вооруженную неприятельскую колонну, послал урядника требовать сдачи, и по первому вызову 400 французов, побросав ружья и тесаки, сдались. Затем он с Платовым весьма энергично преследовал неприятеля, отбивал знамена, штандарты, обозы и забирал пленных во множестве.

В походе 1813 г. граф Орлов-Денисов был начальником охранной стражи императора Александра I.

4 октября того же года, в сражении под Лейпцигом, в самый страшный момент боя (наши пушки умолкали, 30 орудий было уже в руках французов, центр был прорван, и громадная масса кавалерии неприятеля неслась, поражая наших, прямо на императора Александра I), государь приказал лейб-казакам прикрыть нашу батарею. Граф Орлов-Денисов, возвращаясь с исполнением особого поручения, догнал лейб-ка заков, перенесся с ними в один конь через узкую плотину по болоту, выстроил полк, не более 400 казаков, и, вместе с подоспевшими двумя прусскими полками, ударил на неприятеля. Громада врагов дрогнула и остановилась, попав под огонь орудий 23-й конной роты, а через несколько минут загремели 112 орудий нашей артиллерии, и победа была вырвана у Наполеона. Такое же деятельное участие граф Орлов-Денисов принимал при дальнейшем преследовании французов. До чего был отважен этот казак, можно судить по следующему: иногда, скучая бездействием при главной квартире, он отправлялся, никогда не предупредя, в передовую цепь и, взяв с собой двух-трех казаков, приближался с саблей или пикой в руке к неприятельской цепи и вызывал французов испытать с ним силу один на один. Натешась таким удальством, он возвращался в главную квартиру. Когда войска наши находились в 200 верстах от Парижа, то император Александр I решился ехать в Париж, опередив свое войско. Граф Орлов-Денисов успел выслать по 50 казаков на каждую почтовую станцию, а сам на коне с исполином лейб-казаком скакал около экипажа государя, охраняя его и нигде не отставая, а часто и опережая. Император Австрийский и король Прусский, ехавшие с нашим государем, неоднократно говорили ему, что они ничего подобного не только не видали, но и вообразить себе не могли: так поражал их своею неутомимостью лихой казак.