После переправы Наполеона через Березину Луковкин поступил в авангард армии Чичагова к генералу Чаплицу. Приняв начальство над четырьмя казачьими полками и находясь с ними при преследовании французов от Березины до Вильны, беспрерывно тревожил и утомлял бегущего неприятеля и не давал ему времени для сна и пищи. Трофеями Луковкина были два гвардейских штандарта, 70 орудий и множество пленных.

По взятии Вильны Луковкин следовал при отряде Платова, теснившем французов до Ковно, опрокидывая неприятельские пикеты и преследуя их.

После высочайшего смотра в Калише император Александр, по непосредственному своему выбору, вверил Луковкину три казачьих полка для занятия постов на границе Пруссии. Выступив по этому назначению, Луковкин узнал, что в Ченстохове находится 2-тысячный отряд князя Понятовского при 18 орудиях. Перед рассветом Луковкин приблизился к Ченстохову, окружил его и сбил неприятельские пикеты. Озабоченный внезапным появлением казаков, Понятовский оставил в Ченстоховской крепости 800 человек пехоты и 18 пушек, а с остальными войсками спешил уйти к Краву, преследуемый Луковкиным до австрийской цепи. Имея запрещение вступать в дело с австрийцами, Луковкин прекратил преследование.

Затем Луковкин получил приказание идти ночью к селению Колькректу и разбить расположившийся там полк французских драгун. Оставя один полк казаков в авангарде, Луковкин с другими своими полками понесся к селению и на рассвете ударил на неприятеля. Из всего французского драгунского полка, окруженного казаками, не спасся ни один человек. Большая часть людей была убита, а командир полка, несколько офицеров и 165 рядовых взяты в плен. Затем, узнав, что шесть эскадронов французской конницы беспечно подходили к Колькректу, Луковкин оставил в селении один из своих полков для охраны пленных драгун, а с прочими шестью двинулся против шедшего неприятеля и, не дав ему выстроиться, опрокинул и гнал его до Гросенгейна, где бежавшие скрылись за встреченной ими французской пехотою.

Вскоре подошел к Гросенгейну авангард Васильчикова, и началась перестрелка отряда полковника князя Мадатова с 15 эскадронами французов. Луковкин тотчас перешел с казаками через реку, отделявшую его от князя Мадатова, незаметно обошел неприятеля и атаковал с фланга, французы дрогнули и отступили. Соединенные отряды князя Мадатова и Луковкина гнали их неослабно. За блистательные авангардные действия Луковкин награжден был орденом Св. Анны I степени.

В первый день Лейпцигской битвы, 4 октября, Луковкин с четырьмя полками атаковал конный отряд, отставший от корпуса маршала Нея, опрокинул его и захватил три орудия. На другой день в присутствии фельдмаршала Блюхера, близ селения Эйстриц, он атаковал с 8 полками многочисленную французскую конницу, сбил ее с позиции и прогнал за пехоту, стоявшую готовой к бою. В оба этих дня и в день главной битвы 6 октября Луковкин постоянно сражался с французами, а по ночам содержал передовую цепь. Когда потом отступавший из Лейпцига Наполеон приказал уничтожить все мосты на Эльстере, Луковкин первый открыл место, где хотя с трудом, но можно было переправиться. Догадавшись об уходе неприятельской армии по потухающим огням, Луковкин перед рассветом на 8 октября с 8 казачьими полками скрытно подошел к Маркранштету, атаковал беспечно расположившуюся там пехоту, произвел в ней большое смятение и взял в плен 13 офицеров и до 200 рядовых. За эти подвиги Луковкин был награжден орденом Св. Георгия III степени.