Струве решил эмигрировать в Германию. Ему и поручили редактирование печатного органа конституционалистов «Освобождение». Первый номер вышел в Штутгарте в июне 1902 года.

В этом же году в Петербурге вышел сборник статей Струве «На разные темы» (статьи за 1893–1901 годы).

После опубликования конституционного Манифеста 17 октября 1905 года и провозглашения амнистии Струве вернулся в Петербург. С 1907 по 1918 год он был редактором журнала «Русская мысль» (издававшегося в Москве).

Много писал (также на разные темы). Статьи свои за 1905–1910 годы он издал во втором своем сборнике «Patriotica – Политика, культура, религия, социализм» (СПб., 1911).

В 1906 году Струве был избран от Партии народной свободы в члены Второй Государственной думы. Дума эта, в противоположность Первой, серьезно занялась законодательной работой. Тем не менее она была распущена правительством.

В последнюю минуту перед роспуском четверо кадетов – членов Думы, в том числе Струве, сделали попытку убедить правительство не распускать Думы. Но Столыпин уже принял решение и не имел намерения отменить его.

В 1913 году Струве был избран профессором экономического отделения Петербургского политехнического института. В числе его курсов было «Историческое введение в политическую экономию» (напечатано в 1916 году). Во время своей профессуры в Политехникуме Струве написал один из самых замечательных своих трудов «Хозяйство и цена» (два тома, 1913–1916).

В 1916 году он получил почетную докторскую степень в Кембриджском университете в Англии, а в следующем году был избран членом русской Академии наук.

После большевистского переворота и разгона Учредительного собрания в России началась Гражданская война. Базировавшаяся на Юге России Добровольческая армия повела наступление на Москву, но после успешного начала была отброшена назад Красной армией. Удержался только Крым.

Правителем Юга России и начальником ее Вооруженных сил был избран генерал П. Н. Врангель.

Весной 1920 года Врангель назначил П. Б. Струве управляющим внешними сношениями (то есть Министерством иностранных дел) и поручил ему поехать в Париж, чтобы вести переговоры о признании Францией его (Врангеля) правительства. Переговоры увенчались успехом, и этот факт сыграл огромную роль в судьбе множества русских, эвакуированных из Крыма.

Струве пробыл в Париже до начала 1922 года, а затем переехал в Прагу, где получил от чехословацкого правительства профессорскую стипендию и вступил в состав Русской учебной коллегии.

Прага была в это время крупным культурным центром русской эмиграции, и у Струве там оказалось много русских друзей, в том числе П. И. Новгородцев и ученик Струве по Политехническому институту К. И. Зайцев. Из чехов Струве общался с русофилом К. П. Крамаржем и историком сравнительного права славян К. Кадлецом.