В 1690 году патриарх Иоаким умер; его место занял патриарх Адриан, в целом благоволивший к малороссийским священнослужителям (в отличие от своего предшественника). В том же году скончался и митрополит Киевский Гедеон. Новым митрополитом Киевским был поставлен в Москве покровитель Димитрия и инициатор составления Четьих Миней Варлаам Ясинский. Вернувшийся из Москвы Варлаам привез Димитрию благословляющую грамоту патриарха на продолжение трудов; вместе с тем патриарх обратился с просьбой к новому киевскому митрополиту и будущему архимандриту Печерской лавры во всем содействовать Димитрию, «искусному, благоразумному и благоусердному делателю». Вскоре из Москвы были присланы и долгожданные тома Макарьевских Великих Миней Четьих.

Димитрий решает всецело посвятить себя писанию Житий святых. 14 февраля 1692 года он оставляет игуменство в Батуринском монастыре и поселяется в том же монастыре в уединенной келье, где составляет вторую книгу Четьих Миней за декабрь — февраль. В 1693 году он получает из Гданьска давно заказанное им издание — «Деяния святых» на латинском языке. Три богатейшие агиографические традиции — греческая, русская и латинская — соединяются в его труде. При этом Димитрий для облегчения своей работы (и работы последующих историков) составляет различные справочные и вспомогательные пособия — указатели, оглавления к Прологу (сборнику кратких житий святых), хронологические справки, исторические словари. Все это, по словам современного исследователя, могло бы «составить ему славу первого русского историка».

9 мая 1693 года законченная рукопись второй части Четьих Миней была привезена самим Димитрием в Киево-Печерскую лавру. Димитрий лично наблюдал за ходом ее печатанья. Книга вышла в свет в феврале 1695 года. Она также заслужила похвалу и особую благословляющую грамоту патриарха Адриана. Кроме того, патриарх прислал Димитрию награду — 10 рублей денег, и следующие тома Макарьевских Четьих Миней.

К этому времени Димитрию пришлось вновь принять на себя обязанности игумена. Возобновляется и его кочевая жизнь в различных украинских монастырях. В 1694 году новый архиепископ Черниговский святой Феодосий Углицкий убедил его возглавить Петропавловскую обитель близ города Глухова. В начале 1697 года Димитрий становится настоятелем Киевского Кирилловского монастыря, а 20 июня того же года — архимандритом Черниговского Елецкого Успенского монастыря. При последнем поставлении исполнилось давнее пожелание митрополита Лазаря Барановича: Димитрий, как архимандрит, получил право на ношение митры. Зимой того же года, когда на Украине разразился сильный голод, архимандрит Димитрий проявил широкую благотворительность, не жалея для помощи голодающим собственных средств.