Занятия в училище начались 1 сентября 1702 года. Из 200 учеников большинство были детьми священников, но имелись и выходцы из других сословий (что можно признать исключительным для того времени). Учителями стали украинцы, специально выписанные Димитрием. Святитель сумел выхлопотать из казны жалование для учителей; кроме того, ему было разрешено продать из архиерейской казны меха и употребить вырученные деньги на школу. Такое разрешение было получить довольно сложно: после смерти патриарха Адриана и упразднения патриаршества (1700 год) всеми делами, связанными с церковными имуществами, ведал Монастырский приказ; его руководство во главе с И. А. Мусиным-Пушкиным стремилось выдавить из Церкви на нужды страны все денежные средства до копейки. Митрополит Димитрий на свои деньги купил учебники, два глобуса, карты. Обучение было бесплатным; более того, неимущим, обучающимся «русской грамоте», доплачивали по деньге в день.
Школьный курс был рассчитан на три года и включал в себя, прежде всего, изучение языков — русского, греческого, латинского, а также риторики. Основное внимание Димитрий уделял изучению греческого языка, который называл «началом и источником всему любомудрию». Святитель с исключительной заботой относился к этому своему детищу: он лично посещал занятия, принимал экзамены; в случае отсутствия или болезни учителя заменял его. В свободное от основных своих занятий время святитель собирал наиболее способных учеников и беседовал с ними, обсуждая тот или иной предмет, толкуя им ту или иную книгу Священного писания. Летом наиболее прилежные ученики жили вместе с ним в архиерейском селе Демьяны, близ Ростова. Из своего кармана Димитрий выплачивал небольшие стипендии — по грошу или по алтыну. Вишни, яблоки, груши из архиерейских садов также шли на стол ученикам. Святитель также заботился о нравственности учащихся: в воскресные и праздничные дни они должны были выстаивать службу в соборной церкви и обязательно подходить под благословение к святителю, чтобы тем самым дать знать о своем присутствии; строго соблюдались все посты. Святитель сам исповедовал их и приобщал Святых Таин. Закончившим курс давались места при церквах.
Однако лишь один полный курс был выпущен из архиерейского училища. Весной 1706 года школа была закрыта — вопреки желанию митрополита и к вящему его огорчению. Горькие строки писал впоследствии святитель Димитрий новгородскому митрополиту Иову, такому же великому радетелю просвещения, как и он сам: «Я, грешный, пришедши на престол ростовской паствы, завел было училище греческое и латинское, ученики поучились года два и больше и уже начинали было грамматику разуметь недурно; но, попущением Божиим, скудость архиерейского дома положила препятствие, питающий нас (речь о главе Монастырского приказа И. А. Мусине-Пушкине. —