Еще больше огорчений доставляли святителю споры со старообрядцами, с которыми он впервые столкнулся в Ростовской епархии. Результатом борьбы с раскольниками стала книга «Розыск о брынской вере» (по названию Брынских лесов, в которых укрывались многие из главных учителей раскола), написанная святителем уже в последние годы жизни (книга эта была завершена в 1709 году). Обличение раскола святым Димитрием было настолько резким, что впоследствии старообрядцы ставили его имя рядом с именем патриарха Никона.

«Розыск о брынской вере» — не единственная книга, задуманная Димитрием в Ростове, но единственная доведенная им до конца. Так, для того, чтобы заняться ею, ему пришлось отложить работу над составлением «Летописи, сказующей деяния от начала мира бытия до Рождества Христова» (известной также как «Летописец келейный»). Летопись должна была представлять собой краткую церковно-библейскую историю и предназначалась для людей, не имевших Библии, которая в России была доступна лишь немногим. «Помню, что в нашей малороссийской стороне, — писал сам Димитрий, — трудно сыскать Библию славянскую и редко кто из духовенства знает порядок историй библейских, что когда происходило: для того я бы хотел издать здесь краткую библейскую историю, книжицу не очень большую, чтоб всякий мог дешево купить». Работа, однако, была доведена лишь до 4600 года от Сотворения мира. (По принятой в то время хронологии, Сотворение мира и Рождество Христово разделяли 5508 лет.) Намеревался святитель составить также сочинение о святых и святынях Ростова, а также толкование к Псалтири. Однако расстроенное здоровье мешало ему закончить все эти произведения. «Рада душа в рай, грехи не пускают, — писал он с присущим ему мягким, с оттенком грусти, юмором. — Рад писать — здоровье худо. Чего мне, бессильному, надеяться? Страх смерти напал на меня. А дело летописное как останется? Будет ли охотник приняться за него и довершить? Не жаль мне ничего, да и нечего жалеть: богатства не брал, денег не накопил, одного мне жаль, что начатое книгописание далеко до совершения».

Пост, молитва, христианское смирение, нищелюбие, милостыня, готовность заступиться за обиженных — все эти христианские добродетели были в полной мере присущи святому Димитрию в течение всей его жизни. Однажды, когда святитель служил литургию в ростовском соборе, в церковь донеслись крики некоего несчастного, которого пытали на площади. Димитрий послал к воеводе, стоявшему в храме, с просьбой прекратить истязание. Тот отказал — и тогда святитель ушел из церкви, прервав богослужение.