Первые три года он прожил в Италии в качестве гостя своего родственника (свояка) короля Виктора Эммануила III (1869–1947), затем переехал во Францию и вместе с братом Петром проживал на вилле «Тенар» в Антибе.

В отличие от других Романовых, он пытался бороться с большевиками, приняв руководство созданным из бывших белогвардейцев Российским Общевоинским союзом (РОВС).

Авторитет Николая Николаевича был столь высок, что значительная часть эмиграции именно его воспринимала как неформального главу рода Романовых. Впрочем, великий князь не декларировал своих претензий на этот счет, хотя и не признавал претензий великого князя Кирилла Владимировича на императорский титул.

Последние месяцы жизни прожил на той же ранее арендованной им вилле «Тенар», где и скончался. Похоронили его в церкви Святого Михаила Архангела в Канне.

В 2015 году останки Николая Николаевича и его супруги перезахоронили в Москве в часовне Спаса Преображения на Братском кладбище.

Жена великого князя дочь короля Черногории Николая I Анастасия (Стана) Петрович-Негош (18681935), по мнению современников, сыграла в судьбе России трагическую роль тем, что представила к императорскому двору Григория Распутина. Горячая балканская кровь наложила особый отпечаток на ее характер. Оправданием же ей может служить лишь то обстоятельство, что в своих действиях она руководствовалась импульсами, а не своекорыстными расчетами.

Из иностранных принцесс, породнившихся с Домом Романовых, она первая, принадлежавшая к славянской правящей династии.

Подобно трем своим сестрам (Елене, Милице и Марии), Анастасия воспитывалась в Петербургском Смольном институте. В 1885 году ее 16-летняя сестра Мария скончалась, что стало для девушки большим потрясением. Спустя четыре года она вышла замуж за подобранного отцом жениха герцога Георгия Максимилиановича Лейхтенбергского, но семейная жизнь не сложилась, хотя в браке и появились двое детей, Сергей (1890–1974) и Елена (1892–1971)[287].

Николай II и Александра Федоровна сердечно относились к своей родственнице, во всяком случае, не стали противодействовать ее разводу и новому браку с Николаем Николаевичем (1907 г.). Брак был заключен в Ялте, причем невесте было 40 лет, а жениху на десять лет больше.

До определенного момента Стана и ее сестра Милица даже могли считаться подругами достаточно замкнутой императрицы Александры Федоровны и действительно представили ей Григория Распутина, которого, в свою очередь, приметили, будучи особами, склонными к мистике и оккультизму.

В дальнейшем они объявили Распутину своего рода «войну», в которой оказались в заведомо проигрышном положении, тем более что в российском обществе к ним относились недоброжелательно, называя их «черногоркой № 1» и «черногоркой № 2», «галками» и «черногорскими пауками». С.Ю. Витте, хотя и без особой конкретики, обвинял их в «бедах России» и жаловался, что «эти особы крепко присосались к русским деньгам».