В начале правления он быстро провёл умеренно либеральные реформы, разработанные Негласным комитетом и Сперанским. Во внешней политике лавировал между Великобританией и Францией, участвуя в антифранцузских коалициях, но временно сближаясь с Францией. Он вёл успешные войны с Турцией, Персией и Швецией, присоединив к России территории Восточной Грузии, Финляндии, Бессарабии и бывшего герцогства Варшавского.

Вхождение Финляндии в состав России привело к созданию национального государства, которого у финнов до этого не было. Император пообещал финнам сохранить их «конституцию». При этом Александр возложил на себя функции, которые выполнял король Швеции, отстранённый от власти. Так окончательно были установлены западные границы империи.

После Отечественной войны 1812 года он до 1814 года возглавлял антифранцузскую коалицию европейских держав и стал одним из руководителей Венского конгресса 1814–1815 годов и организатором Священного союза.

В последние годы жизни Александр говорил о намерении отречься от престола и «удалиться от мира». Поэтому после его неожиданной смерти в Таганроге появилась легенда о «старце Фёдоре Кузьмиче», согласно которой в Таганроге умер и затем был похоронен не Александр, а его двойник. В это время император якобы ещё долго жил старцем-отшельником на Урале в уединенной пещере на берегу реки Сим и скончался только в 1864 году.

Однако его политическую биографию как императора России надо отсчитывать с традиционных для правления царей Романовых заговора и дворцового переворота. Принято считать, что он был осведомлён о планах высшего дворянства свергнуть отца, но не допускал мысли о цареубийстве.

Не случайно в ночь на 12 марта 1801 года Александр с женой не спали и были одеты для соответствующего событию выхода к народу. В первом часу ночи граф Пален появился в Михайловском замке и сообщил Александру об убийстве отца. Выслушав его, Александр зарыдал, но Пален по-французски сказал ему: «Хватит ребячиться, ступайте царствовать!»

Тогда Александр вышел на балкон и сказал собравшимся войскам: «Батюшка скончался апоплексическим ударом. Всё при мне будет как при бабушке». В манифесте от 12 марта 1801 года он принял на себя обязательство управлять народом «по законам и по сердцу в Бозе почивающей августейшей бабки нашей государыни императрицы Екатерины Великой». Про убиенного отца Павла I – ни слова!

Новый император говорил, что основное правило, которым он будет руководствоваться: вместо личного произвола водворять строгую законность, потому что главный недостаток, которым страдал русский государственный порядок, – это «произвол нашего правления». Для этого необходимо было разработать фундаментальные законы.