В 1799–1800 годах Пётр Долгоруков близко сошелся с будущим императором Александром I. Какую роль он играл в дворцовом перевороте, неизвестно, но после воцарения Александра он стал одним из первых лиц в государстве. В 1802 году император отправил его проверяющим в Виленскую и Гродненскую губернии, которые возглавлял генерал-лейтенант Беннигсен.

Долгоруков остался доволен положением дел в губерниях, и после его доклада Беннигсена произвели в генералы от кавалерии. В том же году Александр послал его в Берлин к прусскому королю с секретным поручением – договориться о встрече монархов, и Пётр блестяще справился с этой миссией. В мая 1802 года Александр I отправился в Пруссию, где и встретился с королем Фридрихом-Вильгельмом.

После возвращения из Пруссии Александр дал Долгорукову новое задание – отправиться в Финляндию, где назревал острый конфликт из-за финляндских границ, и Долгоруков сумел уладить дело и предотвратить неблагоприятный исход конфронтации.

Вернувшись в Петербурге, он разрабатывал план борьбы с Наполеоном. Однако его замыслы противоречили замыслам польского князя Чарторыйского, которого поддерживали Новосильцев, Строганов и Кочубей. Долгоруков выступил против них, и для ведения переговоров с Пруссией Александр выбрал именно его.

В Берлине Долгоруков был ласково встречен королем Фридрихом-Вильгельмом и королевой Луизой. Он должен был убедить короля пропустить русские войска через свою территорию на помощь Австрии в борьбе с Наполеоном. Король был против, но Долгорукову убедил его, сообщив о нарушении французскими войсками нейтралитета прусских владений в Анспахе.

Узнав об удачном исходе переговоров, Александр I поспешил в Берлин, а затем в Ольмюц, где его ожидал австрийский император. 16 октября 1805 года произошел военный инцидент у Вишау, окончившийся победой антинаполеоновских сил. Этот маленький успех вдохновил молодых и неопытных военачальников коалиции.

Они потребовали немедленных решительных действий, проигнорировав советы Кутузова, и предприняли атаку по плану, разработанному австрийским полковником Вейротером. Так среди виновников поражения союзников в Аустерлицком сражение оказался и Пётр Долгоруков, который убедил императора пренебречь советами Кутузова.

Кроме того, многие приближенные настаивали на кандидатуре генерал-адъютанта Винценгероде, но император Александр послал на переговоры с Наполеоном перед Аустерлицкой битвой Петра Долгорукова, который вел себя с Наполеоном дерзко. Самоуверенность не позволила ему трезво оценить ситуацию.

Его донесение о переговорах было легкомысленным и необъективным, что сыграло роковую роль. Союзники атаковали войска Наполеона, и на следующий день Аустрелицкая битва окончилась полным разгромом антинаполеоновских сил.