У юного великого князя были хорошие учителя. Его воспитателем был философ, приверженец идей Просвещения и республиканец по взглядам швейцарец Фредерик Сезар Лагарп, законоучителем и духовником — отец Андрей Самборский, русский язык, историю и «нравственную философию» преподавал писатель и просветитель, будущий попечитель Московского университета Михаил Муравьёв, академик Пётр Паллас обучал естественным наукам.

Великий князь не блистал в учении, но зато овладел более трудным искусством — одновременно быть почитателем либеральной бабушки и не раздражать не выносившего екатерининских порядков отца. Он умел угадывать желания старших и представать перед ними таким, каким его хотели видеть. Эта придворная школа сделала из Александра лукавого «сфинкса», умело скрывавшего за нужной в данный момент маской свои мысли и чувства. Но и сам он усваивал порой прямо противоположные принципы. Один из самых просвещённых и гуманных монархов тогдашней Европы был тщеславен и унаследовал любовь к дисциплине, мундиру, парадам.

В 1793 году Александра женили на принцессе Луизе Марии Августе Баденской, в православии Елизавете Алексеевне. Любящая бабушка готовила внуку сюрприз. Однажды Екатерина спросила Александра и Константина, «как бы они стали править государством, если б им случилось быть на престоле». Константин сказал, что стал бы править, как Пётр Великий, Александр же — что стал бы во всём подражать примерам и правилам государыни. Державная бабушка была очень довольна внуком. «...Всё в нём естественно: в нём нет ничего искусственного», — писала она одному из своих корреспондентов. Императрица не могла знать о том, что примерно в то же время, весной 1795 года, Александр признался своему другу польскому князю Адаму Чарторыйскому в совсем других взглядах.

Чарторыйский вспоминал, что Александр «восхищался цветами, зеленью, любил земледельцев и грубую красоту крестьянок, сельские работы, жизнь простую и спокойную, желал уединиться в каком-нибудь весёленьком хуторе»; в политике же великий князь «желал повсюду видеть республику как единственную форму правления, удовлетворяющую требованиям и правам человека». В 17 лет он утверждал, что ненавидит деспотизм, любит свободу, которая, по его мнению, равно должна принадлежать всем людям. Даже четыре десятилетия спустя Чарторыйский не мог забыть этих слов: «Как! Русский князь, будущий преемник Екатерины, её внук и любимый ученик... о котором говорили, что он наследует Екатерине, этот князь отрицал и ненавидел убеждения своей бабки, отвергал недостойную политику России, страстно любил справедливость и свободу». Более того, «чрезвычайно интересовался французской революцией» и заявил другу, «что, не одобряя этих ужасных заблуждений, он всё же желает успеха республике и радуется ему». Слышала бы это Екатерина!