Царь умело скрывал физические недостатки — близорукость (он пользовался не очками, а лорнетом) и глухоту на левое ухо (в детстве во время стрельб он оказался рядом с артиллерийской батареей) — и глубоко въевшиеся с юных лет недоверчивость и подозрительность, зато демонстрировал царственную скромность и благочиние. «Чтоб по дороге ни встреч для меня, ниже других особых приготовлений, излишнюю тягость обывателей составляющих, не было», — приказал он псковскому губернатору, по обычаю согнавшему мужиков приветствовать царский «поезд». Александр специальным указом потребовал пресечь азартную игру «в скопищах разврата, где толпа безчестных хищников, с хладнокровием обдумав разорение целых фамилий, из рук неопытнаго юношества, или неразсчётливой алчности, одним ударом изторгают достояние предков, веками службы и трудов уготованное, и испровергая все законы чести и человечества, без угрызения совести и с челом безстыдным не редко поглощают даже до последняго пропитания семейств невинных». Подобно простому обывателю он мог прокатиться на извозчике и, не имея при себе денег, просить его обождать, оставив шинель в заклад. В 1824 году Александр, как его великий предок, побывал в мастерских Златоустовского завода, осмотрел станки, поинтересовался здоровьем рабочих и даже сам, по свидетельству лейб-медика Д. К. Тарасова, лично попробовал «испытать труд».

С юности он ежедневно принимал холодные ванны и ранним утром гулял по столице пешком по набережной до Фонтанки, затем поворачивал, выходил на Невский проспект и возвращался в Зимний дворец. На завтрак он предпочитал чай «всегда зелёный, с густыми сливками и поджаренными гренками из белого хлеба», «землянику... предпочитал всем прочим фруктам».

С весны до глубокой осени новый государь проживал в Царском Селе и в любую погоду по утрам прогуливался по парку: «Утро прекрасное; какое благотворное солнце! Какое благодатное небо! Бог даровал мне это место для моего успокоения и наслаждения его богатыми милостями и дарами природы! Здесь я удалён от шума столицы, неизбежного этикета фамильного, здесь я успеваю сделать в один день столько, сколько мне не удаётся сделать в городе во всю неделю».

Александр был необыкновенно обаятельным собеседником — «сущим прельстителем», как называл его М. М. Сперанский. Царский гардероб был безукоризнен, а в умении носить и менять одежду ему мог позавидовать любой профессиональный актёр. В 1815 году во время пребывания в Вене, где тогда шёл международный конгресс, у императора с австрийскими аристократками зашёл разговор о том, кто может быстрее одеться — мужчина или женщина: «Ударились об заклад и положили сделать испытание в доме одной из графинь Зичи, куда отправлен был камердинер его императорского величества с платьем. В назначенное время государь вышел в одну комнату, а графиня в другую, чтобы переменить одежду; император выиграл заклад».