Затем Гермоген взялся за канонизацию Германа Полева. Герман был архимандритом монастыря в Свияжске и первым из архиереев прибыл во взятую в 1547 году Казань. В 1564 году он был назначен архиепископом Казанским. В 1566 году по приказу Ивана Грозного Герман прибыл в Москву. В 1568 году после сведения с престола митрополита Филиппа Колычева на его место был поставлен Герман Полев, но через два года новый митрополит был найден мёртвым у себя во дворе. Иван Грозный утверждал, что Герман умер от «моровой язвы», но москвичи были уверены, что митрополит погиб от рук опричников. Тело Германа было похоронено в простой могиле в Москве у церкви Святого Николая Мокрого. Существует версия, что сам Гермоген был учеником Германа Полева.

В том же 1592 году Гермоген обратился к царю и патриарху с просьбой перевезти мощи Германа в Казань. И эта просьба казанского митрополита была уважена. 25 сентября 1592 года Гермоген лично близ Свияжска встретил поезд с мощами Германа. Мощи были торжественно захоронены в Успенском монастыре в Свияжске. Герман Полев стал общероссийским святым, его поминают 23 июня.

Гермоген построил в Казани и окрестностях десятки церквей и монастырей. В 1594 году был достроен Казанский девичий монастырь, и по сему поводу митрополит написал новую редакцию «Сказания о явлении и чудесах иконы Казанской Богоматери». В ней Гермоген подробно рассказал, как, ещё будучи простым попом, удостоился с благословения тогдашнего архиепископа Иеремии первым принять из земли и торжественно перенести в ближайшую церковь Святого Николая Тульского. Далее рассказывалось о многочисленных чудесах, творимых иконой до 1594 года, свидетелем которых был сам автор «Сказания...».

Приблизительно в то же время Гермоген составил и новую редакцию знаменитого сказания «Повести о Петре и Февронии — муромских чудотворцах». Житие местночтимых муромских святых было основано на народном предании. В конце «Повести...» Гермоген не забывает и себя: «Помяните же и меня, прегрешного, написавшего всё то, что я слышал о вас, не ведая — писали о вас другие, сведущие более моего, или нет. Хотя и грешен я, и невежда, но на божию благодать и на щедроты его уповая и на ваши молитвы к Христу надеясь, работал я над трудом своим».

В 1595 году при личном участии казанского митрополита Гермогена были отрыты исцеляющие мощи святого князя Романа Углицкого. Удельный князь Роман Углицкий был сыном угличского князя Владимира Константиновича. Во время своего правления в 1261—1283 годах[62] Роман построил пятнадцать церквей в Угличе, ничем иным, ни хорошим, ни плохим, он не отличился. Строительство церквей и нетленные мощи стали поводом для его канонизации. Подругой версии, мощи Романа были обнаружены в 1485 году угличским князем Андреем Васильевичем.