Анна Мария Луиза была умной девочкой, она понимала душевное состояние своего младшего брата Жана Гастона, и по-матерински заботилась о нем. Принцессе нанимали лучших учителей, которые обучали ее искусству, литературе, поэзии, музыке, танцам, иностранным языкам и этикету. Анна Мария Луиза владела французским, немецким, английским, испанским языками и освоила латынь. Она прекрасно знала историю и географию Европы, разбиралась в родословных всех европейских династий, увлекалась ботаникой и сама выращивала цветы в саду Боболи. Любовь к искусству и литературе передалась ей по наследству от предков Медичи. От матери принцесса унаследовала страсть к театру, музыке и пению: у нее были прекрасный слух и голос, она играла на нескольких музыкальных инструментах. Интеллигентность, такт, чувство собственного достоинства и хорошие манеры у девушки были врожденными, последняя представительница рода Медичи оказалась достойной прапраправнучкой Элеоноры Толедской. От нее ей передалась любовь к жемчугу, который она предпочитала любым драгоценным камням.

Анна Мария Луиза изучала историю своей династии и гордилась предками, портреты которых висели во дворце: Козимо Старший, Лоренцо Великолепный, Козимо I, королевы Екатерина и Мария Медичи. Она восхищалась ими, и ей казалось, что все они смотрят на нее с портретов и ожидают от нее очень многого. Принцесса не хотела их подводить, она старалась быть достойной представительницей своего рода.

Анна Мария Луиза была очень красивой женщиной и осталась такой до самой старости. Ей посчастливилось не унаследовать врожденное уродство ее предков по линии Габсбургов – это было больше характерно для мужчин. На придворном портрете кисти тосканского художника Антонио Франки принцесса изображена в возрасте 23 лет: нежное, овальное, слегка вытянутое лицо с легким румянцем, большие темно-карие глаза, густые черные волосы, прямой нос, средней полноты губы с изящным, красивым изгибом. У нее была хорошая фигура, которая с годами не изменилась. Принцесса занималась спортом на свежем воздухе, конной ездой и охотой, в еде она всегда была умеренна. Анна Мария Луиза унаследовала не сумасбродный характер своей матери, а жесткий, холодный и авторитарный характер своего отца и бабушки Виктории делла Ровере. Она хорошо разбиралась в политике, была религиозной, но в меру, без фанатизма. По мнению ее отца, Анна Мария Луиза управляла бы Тосканой лучше, чем ее братья. Но салический закон не позволял женщинам наследовать престол. Как ни пытался Козимо III добиться для любимой дочери этой привилегии, император его просьбу отклонил.