Вполне возможно, что царь надеялся на то, что Екатерине, считавшейся звездой российского императорского двора, удастся очаровать регента, известного ценителя женской красоты. Впрочем, в России, видимо, не учли, что принцу Георгу с юности нравились женщины более старшего возраста: самые известные его фаворитки, миссис Фитцхерберт, Мэри Робинсон и леди Джерси, были старше него на шесть, пять и двенадцать лет соответственно, т. е. по крайней мере на три десятка лет старше Екатерины Павловны. Впрочем, отношения между ней и регентом не заладились с самого начала и вовсе не потому, что она оказалась не в его вкусе, хотя внешне она ему определенно не понравилась. Георга возмутило, что Екатерина опоздала на первую встречу чуть ли не на четверть часа. Он не стал скрывать своего недовольства, и у Екатерины, в свою очередь, также сложилось неблагоприятное впечатление о нем. Их вторая встреча проходила в том же духе: принц позволил себе шутку по поводу траура Екатерины, она же потребовала, чтобы музыканты прекратили играть, ссылаясь на свои расстроенные нервы. Словно назло Георгу она демонстрировала симпатию к принцессе Шарлотте Августе и позволяла себе публично критиковать регента за то, что тот не уделяет внимание единственной дочери. Свое недовольство Георгом Екатерина не преминула выплеснуть в письмах к царственному брату, заранее настроив его против регента.

Предполагалось, что царь остановится в Сент-Джеймсском дворце, однако он направился прямо в отель на Пикадилли. В тот же день должна была произойти его встреча с Георгом, но регент так и не появился, с большим запозданием сообщив, что не приедет, поскольку опасается толпы, собравшейся на площади у отеля, чтобы приветствовать его. И в дальнейшем он также не снизошел до посещения гостиницы, оскорбленный выбором русского монарха. Раздражение регента возрастало из-за почестей, которыми его подданные осыпали Александра. Когда царь появлялся на улицах Лондона, горожане приветствовали его криками: «Осанна Иегове, Британии и Александру!», его подобострастно чествовали речами и одами на английском и обоих классических языках в Оксфорде, где 15 июня ему, Фридриху Вильгельму III, представлявшему Австрию министру иностранных дел князю фон Меттерниху, герцогу Веллингтону, прусскому полководцу фон Блюхеру и другим победителям были присвоены звания почетных докторов гражданского права. Не менее торжественный прием был оказан Александру 18 июня в Гилдхолле, во время которого лондонский лорд-мэр назвал его «всемогущим подателем побед» и «великодушным союзником» Британии.