Сын виноторговца, рано осиротел. Будучи жителем Сардинского королевства, не являлся французским подданным, но в 1775 году в возрасте семнадцати лет поступил добровольцем в Итальянский пехотный полк французской армии, где прослужил четырнадцать лет. Во время революции 1789 года был сержантом в Антибе. Вышел в отставку, но в 1791 году вступил в революционную армию и через год был избран командиром батальона. В 1792 году в чине капитана участвовал в захвате французами Ниццы, в 1793 году произведен в бригадные генералы и участвовал в осаде Тулона. В декабре 1793 года стал дивизионным генералом.

Участвовал в Итальянском походе Бонапарта 1796–1797 годов, в котором командовал авангардом французской армии и приобрел славу выдающегося военачальника. Особо отличался умением маневрировать войсками в трудных условиях горной местности. 14 января 1797 года выиграл битву при Риволи, обеспечив тем самым успех марша на Мантую. В марте 1799 года возглавил французские войска в Швейцарии и 26 сентября близ Цюриха нанес поражение русско-австрийскому корпусу генерала А.М. Римского-Корсакова, на соединение к которому двигались войска A.B. Суворова. Это предотвратило объединение русских армий в Швейцарии и спасло Францию от русско-австрийского вторжения.

После переворота 18 брюмера назначен командующим Итальянской армией. Пользуясь огромной популярностью у солдат, сумел восстановить боевой дух французских войск, деморализованных победами Суворова. С 21 апреля по 4 июня 1800 года успешно оборонял от австрийцев и англичан Геную, что дало возможность Наполеону 14 июня выиграть битву при Маренго.

В 1804 году стал маршалом Франции, в кампании 1805 года руководил действиями французских войск в Северной Италии. 14 ноября 1805 года потерпел поражение от эрцгерцога Карла Габсбурга при Кальдьеро, но затем очистил от австрийцев Венецию, Каринтию и Штирию, а после подписания Пресбургского мирного договора с Австрией занял Неаполь и всю Южную Италию.

В кампании 1806–1807 годов против Пруссии и России командовал правым крылом главных сил французской армии. После заключения Тильзитского мира стал герцогом Риволи. В войне 1808–1809 годов с Австрией командовал корпусом. Проявил героизм в Асперн-Эслингском сражении близ Вены 21–22 мая 1809 года и в битве при Ваграме – где руководил левым крылом армии Наполеона и упорной обороной способствовал успеху колонны Макдональда. После окончания боевых действий в январе 1810 года получил титул князя Эслингского, а в мае назначен командующим войсками в Португалии. Потерпел несколько поражений в борьбе с британским экспедиционным корпусом Артура Уэллсли (будущего герцога Веллингтона) – 27 сентября 1810 года при Бучако (в Португалии) и 5 мая 1811 года при Фуэнтес-дель-Оньоро (в Испании). За неудачи и вследствие обвинений в казнокрадстве отстранен от командования, более в военных действиях не участвовал.