В 1812 году Мюрат командовал 28-тысячным кавалерийским корпусом, действовавшим в авангарде Великой армии во время похода в Россию. 6 октября потерпел поражение под Тарутином и едва избежал плена. В декабре 1812 года он принял от Наполеона командование остатками армии, но уже в январе 1813 года самовольно сдал командование Эжену Богарне и отбыл в Неаполь. Осенью 1813 года вернулся в армию, участвовал в Дрезденском и Лейпцигском сражениях, но вновь покинул Наполеона после поражения в «Битве народов».

В условиях крушения наполеоновской империи Мюрат решается на откровенную измену – заключает с Австрией и Британией тайный договор, обязуясь выставить против Франции тридцатитысячный корпус. В январе 1814 года объявил о разрыве с империей Наполеона и двинул свою армию против французов – в результате чего командующему французскими войсками в Северной Италии Эжену Богарне пришлось вести борьбу на два фронта. Правда, благодаря низкой активности войск Мюрата, Богарне сумел нанести австрийцам ряд поражений.

Но Венский конгресс не признал простолюдина Мюрата королем, и в период «Ста дней» маршал вновь поддержал Наполеона, наконец-то призвав неаполитанцев к борьбе за объединение и независимость Италии – что превратило его в национального героя страны. Однако в сражениях при Ферраре и Толентино неаполитанские войска были разбиты австрийцами, сам Мюрат бежал на Корсику, откуда попытался связаться с Наполеоном.

Бонапарт не пожелал видеть Мюрата при себе и приказал ему находиться на юге Франции. После Ватерлоо, снарядив небольшую флотилию, бывший маршал и неаполитанский король с двумя с половиной сотнями вооруженными сторонниками сделал попытку высадиться на юге Италии и поднять там восстание против Бурбонов. Шторм разметал суда, и когда Мюрат в сентябре 1815 года сошел на берег в Калабрии, с ним оказалось всего 26 человек.

Увы, подвиг Фиделя Кастро ему предвосхитить не удалось – в первой же деревушке Мюрат был выдан жандармам, схвачен и 13 октября 1815 года в небольшом городке Пиццо расстрелян как мятежник по приговору военно-полевого суда.

Старший сын Иоахима Мюрата, Наполеон Ахилл Мюрат (1801–1847) с 1821 жил в США, написал несколько работ по конституционному праву. Во время Бельгийской революции 1830 года он приехал в Европу, служил в бельгийской армии, позднее вернулся в Америку и умер во Флориде. Второй сын, Наполеон Люсьен Шарль Мюрат (1803–1878 гг.), принц Понте-Корво, с 1825 также перебрался в Америку, но после Февральской революции 1848 года вернулся на родину и был избран депутатом Национального собрания. В 1849–1850 годах был послом Франции в Турине, в 1853 году Наполеон III назначил его сенатором и даровал титул князя. Во второй половине 1850-х годов Мюрат-младший пытался занять престол Королевства Обеих Сицилий, но не получил в этом ничьей поддержки.