Пятнадцати лет от роду Даниил должен был оставить училище. Присоединение Украины к России вызвало войну с Польшей, успех в которой переходил то на одну, то на другую сторону. В 1665 году Киев на время перешел под власть Польши; Братское училище было совершенно разрушено и на несколько лет пришло в полное запустение.

Еще в школе Даниил проявил склонность к иноческой жизни. Кроме того, он отличался слабым здоровьем, что делало невозможным военную карьеру. На восемнадцатом году жизни, испросив благословение родителей, Даниил переселяется в киевский Кирилловский монастырь. 9 июля 1668 года игумен Кирилловского монастыря Мелетий Дзик (или Дзек), знавший Даниила еще по учебе в Братском училище (где он был преподавателем), постригает юношу в иночество, нарекая его при пострижении Димитрием. Начинается монастырское послушание Димитрия.

Мелетий Дзик был сторонником гетмана Дорошенко и нареченного на киевскую митрополию епископа Иосифа Тукальского. Оба они являлись активными противниками Москвы. Многие украинские патриоты того времени понимали необходимость союза с Россией, но опасались перехода под власть московского государя. Церковные же иерархи более всего опасались подчинения Москве в церковном отношении: украинская церковь, как прямая преемница древней Киевской церкви, со времен Крещения Руси подчинялась непосредственно константинопольскому патриарху (причем по отдаленности Константинополя подчинение это было совершенно необременительным для украинских иерархов); присоединение же Украины к Москве грозило нарушить эту шестивековую традицию и поставить церковные власти на Украине в жесткую зависимость от московского патриарха и московского царя. Таким образом, Димитрий поначалу примкнул к той партии украинского духовенства, которая отстаивала самостоятельность украинской церкви (под юрисдикцией Константинополя) и ее независимость от Москвы.

25 марта 1669 года (в день Благовещения Пресвятой Богородицы) в городе Каневе митрополит Иосиф Тукальский поставил Димитрия в сан иеродиакона. Через шесть лет, 23 мая 1675 года, уже в Густынском монастыре (в пределах позднейшей Полтавской губернии) архиепископ Черниговский Лазарь Баранович, более близкий Москве, возвел Димитрия в сан иеромонаха. Святому в то время было лишь двадцать четыре года, но он уже приобрел известность как искусный проповедник. Познакомившись с Димитрием поближе, архиепископ пригласил его в Чернигов в качестве проповедника при Черниговской соборной церкви. Лазарь Баранович был предшественником Иоанникия Голятовского на посту ректора Братской школы; два этих ученых мужа были весьма дружны между собой, и именно в Чернигове проводил Иоанникий свои последние годы. По поручению Лазаря Барановича Димитрий написал свое первое историческое сочинение — «Руно орошенное», описание чудес от чудотворного образа Богородицы в Черниговском Троицко-Ильинском монастыре. (Оно было напечатано в 1680 году.)