Начальное образование Даниил получил дома, десяти лет выучился читать по-славянски, а год спустя, когда семья переехала в Киев, поступил в Киевское братское училище — лучшее в то время православное учебное заведение не только на Украине, но и во всей Восточной Европе. (Это училище было открыто братством киевского Богоявленского монастыря еще в 1615 году и преобразовано знаменитым митрополитом Петром Могилой в 1632 году; впоследствии оно получило название Киевской Духовной академии.) Полный курс наук в училище был рассчитан на 11 лет, однако известно, что Даниил проучился здесь лишь четыре года. Основной упор в Киевском братском училище делался на изучение латинского языка и латинского богословия — основы школьной науки всей тогдашней Европы. Даниил овладел также греческим языком; польский и церковнославянский он знал в совершенстве.

Увлечение латинским богословием было вообще присуще представителям киевской школы. Между тем общий уровень украинской богословской науки был тогда весьма высок. В Польско-Литовском государстве формально существовала свобода вероисповеданий (редкое явление для тогдашней Европы), но православная Церковь находилась в крайне приниженном положении. В конце XVI — начале XVII века украинские православные иерархи приняли так называемую унию — то есть признали верховенство римского папы, сохранив при этом большинство православных обрядов. Это был выбор иерархов, но не народа. Миряне сохранили верность православию, не признали унию; их объединяли так называемые братства, сыгравшие выдающуюся роль в истории православия на Украине. (Именно православным киевским Богоявленским братством было основано Киевское братское училище.) Спустя несколько десятилетий была восстановлена и православная иерархия на Украине. Необходимость жесткой борьбы с униатами, давление католической пропаганды заставляли православных богословов постоянно повышать свой уровень, вырабатывать линию защиты и нападения и при этом овладевать всеми приемами и методами богословского творчества своих противников; неудивительно, что ими усваивались и отдельные католические догматы.

За годы обучения в Братском училище Даниил обратил на себя внимание знаменитого богослова, полемиста и писателя того времени, ректора Братского училища Иоанникия Голятовского. Под его руководством в классах риторики отрок в совершенстве овладел искусством стихотворства и витийства; впоследствии в своих проповедях он неизменно поражал слушателей красноречием, изумительным слогом и даром убеждения. Во многом все это стало результатом его школьного обучения.