Он добился права увеличить ставки таможенных тарифов для тех стран, которые чинили препятствия российскому экспорту, и в 1891 году запретил ввоз иностранных товаров, особенно германских. Чтобы обеспечить народное хозяйство специалистами, были открыты политехнические институты в Киеве и Санкт-Петербурге, ряд коммерческих училищ и создан Учетно-ссудный банк Персии и Русско-китайский банк, продвигавшие российские товары на рынки Азии.

Витте считал необходимым обеспечить экономический контроль над Маньчжурией, однако Плеве и Безобразов предлагали установить полное господство России в Северо-Восточном Китае и Корее. В 1895–1897 годах Витте увеличил налоги и ввел золотой монометаллизм, затем винную монополию и разместил государственные займы на иностранных рынках. Только благодаря этому была произведена реконструкция железных дорог.

В социальной сфере он выступил инициатором закона об отмене круговой поруки в сельской общине и в 1905 году опубликовал «Записки по крестьянскому делу», в которых подчеркивал, что община – это непреодолимое препятствие на пути улучшения земледельческой культуры.

Противники Витте обвиняли его в антидворцовой политике, в развитии промышленности в ущерб сельскому хозяйству и в росте внешних долгов. Для борьбы с ними он часто использовал прессу. Его позиции поддерживали газеты «Русские ведомости» и «Биржевые ведомости», а также ряд периодических изданий за границей.

Однако оппоненты Витте добились того, что Николай II лишил его своей поддержки и сместил с поста министра финансов, назначив его в 1903 году председателем Кабинета министров. Затем Витте возглавил российскую делегацию на переговорах с Японией о заключении мира, и в награду за успешное заключение Портсмутского мира он стал графом. Но противники дали ему прозвище «граф Полусахалинский», так как Япония по мирному договору получила южную часть Сахалина.

Витте лояльно относился к революции, считая, что «государственная власть должна быть готова вступить на путь конституции». Он выступал за гражданскую свободу, созыв законодательного народного представительства и создание объединенного правительства. При его участии был подготовлен Манифест 17 октября 1905 года, и Витте был назначен председателем реформированного Совета министров.

Но, когда было создано объединенное правительство, правые назвали его скрытым пособником революции, а левых не устраивала его «охранительная» политика. Увидев, что антиправительственные выступления не прекращаются, Витте послал карательные отряды для разгрома вооруженного восстания 1905 года. Поэтому, когда в 1906 году большинство в Думе составили депутаты левой фракции, он подал в отставку.