В 1804 году персидский шах Фетх-Али потребовал от России вывода войск из Закавказья. Царевич Аббас-Мирза вторгся в Эриванское ханство. Но после серии поражений Иран по Гюлистанскому договору (1813) признал вхождение в состав Российской империи Восточной Грузии и большей части Азербайджана; Россия получила исключительное право держать военный флот на Каспийском море.

По проискам Франции турецкий султан Селим III закрыл Босфор для русских судов и сменил господарей в вассальных княжествах Молдавии и Валахии, нарушив тем самым предыдущие договоры. Армия под командованием генерала И. И. Михельсона в декабре 1806 года заняла Яссы и Бухарест, а эскадра адмирала Д. Н. Сенявина блокировала пролив Дарданеллы и в июне 1807 года в Афонском сражении нанесла поражение турецкому флоту. Переговоры, состоявшиеся при посредничестве Франции, не принесли результатов. В 1809 году боевые действия возобновились и шли до тех пор, пока М. И. Кутузов в июне 1811 года не нанёс туркам поражение под Рущуком. В ноябре окружённая армия великого визиря сдалась, а в мае 1812 года в Бухаресте был подписан мирный договор, по которому к России отходила Бессарабия.

Александр скоро убедился в том, что Наполеон предполагал установить французскую гегемонию в Европе: в мае 1803 года после разрыва отношений с Англией он захватил Ганновер — наследственную вотчину английских королей — и бесцеремонно устанавливал своё господство в Германии. Объединить Вену, Берлин и мелкие германские дворы общими целями было почти невозможно, но российский император склонил австрийцев к участию в антифранцузской коалиции. В 1804 году в Париже был раскрыт очередной роялистский заговор. Когда французские войска вторглись на территорию Великого герцогства Баден, они захватили и казнили проживавшего там представителя династии Бурбонов герцога Энгиенского, к заговору не причастного. После оскорбительного ответа на русскую ноту протеста («Если бы в то время, когда Англия замышляла убийство Павла I, стало известно, что устроители заговора находятся в 4 километрах от границы, неужели не постарались бы схватить их?») новоявленный французский император стал для Александра личным врагом.

В 1805 году молодой государь и две его армии двинулись на запад; офицерам «казалось, что мы идём прямо в Париж». По дороге Александр заехал в Берлин и уговорил короля Фридриха Вильгельма III примкнуть к коалиции; в гарнизонной церкви Потсдама ночью, при свечах, император, король и его жена Луиза над гробом Фридриха Великого поклялись в вечной дружбе. Но в походе за «восстановление свергнутых государей» российский император переоценил свои полководческие способности, а «придворная выправка» помешала командующему армией М. И. Кутузову отговорить царя от генерального сражения. Александр вместе с австрийским монархом Францем I пережил позор поражения и бегства под Аустерлицем. Государь, впервые увидевший на поле боя груды мёртвых тел, мучился и даже потерял аппетит. Коалицию не спасла и Пруссия — её армии в 1806 году были разгромлены за две недели.