В этом путешествии в апреле 1839 года в захолустном Дармштадте наследник познакомился с пятнадцатилетней дочерью гессенского герцога Людвига II принцессой Максимилианой Вильгельминой Августой Софией Марией и увлёкся ею. Правда, следом на его пути оказалась двадцатилетняя английская королева Виктория. «Цесаревич, — докладывал из Лондона его «дядька» Юрьевич, — признался мне, что влюблён в королеву и убеждён, что и она вполне разделяет его чувства...» Королеву пришлось увезти от греха подальше — наследник российского трона не мог стать бесправным мужем несамодержавной британской монархини. В итоге Николай выбрал в жёны сыну дармштадтскую принцессу. В 1841 году в Зимнем дворце состоялась свадьба. У Александра Николаевича появился свой двор. Впоследствии Мария Александровна родила ему двух дочерей и шестерых сыновей.

И Николай Павлович, и его сын женились на своих избранницах и ценили свои браки. Во время путешествия наследник повстречал бывшего военного министра и посла Франции в Санкт-Петербурге маршала Мезона, публично путешествовавшего с юной возлюбленной, и был возмущён: «Это уж чересчур, он довёл бесстыдство до того, что с нею повсюду ездит и вояжирует даже в одной карете! Вот образчик прекрасных французских нравов!» Отец полностью разделял его чувства: «Хорош Maison с своей спутницей Olivier!. Хорош. Страм». Знать бы тогда Александру, что на склоне лет он и сам попадёт в такое же положение, чем едва не вызовет династический кризис...

Цесаревич стал членом Государственного совета и присутствовал на заседаниях Комитета министров. 17 апреля 1847 года, в день своего 29-летия, он получил чин генерала от инфантерии, но для строгого отца по-прежнему оставался «молокососом». Тот мог отправить ему официальную бумагу с повелением «никогда не утруждать себя ходатайством по прошениям, на имя цесаревича поступающим», обругать на параде, а то и дать пощёчину за неуместную днём игру в карты с придворными. В другое время великий князь не мог не рассказать отцу о своих охотничьих достижениях в Неаполе («Мы убили 266 фазанов, 10 бекасов и 6 зайцев») или Дармштадте («Сегодня утром я ездил с наследным герцогом на охоту в парк и перебил штуки 4 оленей), а тот в ответ мог добродушно поведать, что и сам удачно пострелял ворон в парке...

Но времени для развлечений оставалось всё меньше: наследник стал членом Кавказского комитета, канцлером Александровского университета в Финляндии, участником комитетов по постройке моста через Неву и Петербургско-Московской железной дороги, председателем секретных комитетов по крестьянскому делу в 1846—1848 годах. С 1842 года Александр Николаевич замещал отца во время поездок того за границу или по России. В 1848 году наследник получил за службу свой первый орден Святого Владимира 1-й степени. Так приобретались опыт в делах, привычка управлять и принимать ответственные решения. Например, в 1850 году Александр высказался за строительство форпостов в устье Амура и присоединение окрестных земель к России вопреки мнению канцлера Нессельроде, военного министра Чернышёва и министра финансов Канкрина, опасавшихся столкновения с Китаем. Он лично принял участие в затянувшейся Кавказской войне и в октябре 1850 года под крепостью Ачхоем со своим конвоем и свитой лихо атаковал отряд чеченцев — впрочем, без особой необходимости. Крымскую войну Александр Николаевич встретил в звании главнокомандующего Гвардейским и Гренадерским корпусами; он формировал запасные части и отвечал за защиту Балтийского побережья от английского флота.