13 октября принцесса Дагмара приняла православие, получив новое имя и титул — великая княгиня Мария Федоровна. Она и Александр обвенчались в Большой церкви Зимнего дворца 28 октября (9 ноября) 1866 г. Молодые супруги поселились в Аничковом дворце.
О свадьбе великого князя князь Мещерский писал: «После миропомазания, 28 октября, в церкви Зимнего дворца состоялось венчание Цесаревича, вслед за которым был обычный торжественный обед и куртаг, то есть кратковременный бал в мундирах.
После свадьбы я зашел к Цесаревичу, пребывавшему еще тогда в своих комнатах Зимнего дворца, чтобы его поздравить.
— Да, — сказал он, — вы можете меня поздравить, я у пристани.
Он был весел и счастлив и, при этом, как всегда, невозмутимо-спокоен».
Первая беременность Марии завершилась выкидышем. 6 мая 1868, в день великомученика Иова родился великий князь Николай Александрович. Второй сын — названный, как и отец, Александром появился на свет 26 мая 1869 г., но ему суждено прожить совсем не долго, не дожив и до года, младенец скончался от менингита. Сергей Дмитриевич Шереметев, дежуривший ночью у гроба ребенка и сопровождавший его в Петропавловскую крепость, пишет: «Смерть его глубоко огорчила родителей и, как говорят, имела прямым следствием значительное сближение, незаметное в первые года. Общее горе закрепило тот крепкий союз, который отныне безоблачно стал уделом их до конца».
Но потом родились другие дети, и любовь к ним окончательно сблизила эту пару. В 1892 г., когда Мария Федоровна ездила в Абас-Туман, навестить больного туберкулезом сына Георгия, Александр писал ей: «Моя милая душка Минни! Как скучно и грустно оставаться так долго без писем от тебя; я до сих пор не получил твоего письма, которое ты послала из Владикавказа. Из телеграмм твоих я вижу, что ты очень довольна Абас-Туманом и что вы весело и приятно проводите время; радуюсь за вас, но грустно не быть вместе там!
Здесь мы живем тихо, скромно, но невесело… Вообще, когда дети подрастают и начинают скучать — дома невесело родителям, да что делать? Так оно в натуре человеческой».
А она отвечала:
«Мой дорогой и любимый душка Саша! Вчера вечером я имела огромную радость получить твое второе, более чем бесценное письмо. Я была растрогана до слез и благодарю тебя от всей глубины моего признательного сердца. Только вот думать, что ты совсем один, для меня очень огорчительно, я не могу тебе описать, как это омрачает мне всю радость пребывания у Георгия. В каждый момент дня я думаю о тебе…» И подписалась: «На всю жизнь Твой верный друг Минни».