Интерес к донецкому углю возродился в XIX веке. В 1827 году под руководством Е. П. Ковалевского, крупного ученого и организатора промышленности, в дальнейшем ставшего министром финансов России, были организованы три геологические экспедиции. По результатам экспедиций Е. П. Ковалевский опубликовал статью, в которой впервые упомянул название «Донецкий бассейн», в сокращенной форме ставшее названием края.

В середине XIX столетия в России начинается бурное железнодорожное строительство. Для него требуются металл и уголь. Все это было в донецких степях, которые к тому же находились рядом с черноморскими и азовскими портовыми городами.

В 1841 году для организации поставок топлива на паровые корабли азово-черноморской флотилии была введена в эксплуатацию первая технически оснащенная донецкая шахта. В 1858 году на территории современного Енакиево был заложен доменный завод, названный в честь Петра I Петровским. В 1869 году англичанин Джон Хьюз, которого в России называли Юзом, приобрел концессию на чугунное и рельсовое производство на Юге России, построил на берегу реки Кальмиус первое крупное металлургическое предприятие, вокруг которого вскоре вырос поселок Юзовка.

Всего в Донбассе к 1900 году существовало до 300 разного рода предприятий и заведений металлообрабатывающей, химической, местной обрабатывающей и пищевкусовой промышленности.

Железные дороги соединили донецкий уголь с криворожской рудой, создав благоприятные условия для быстрого развития тяжелой промышленности в регионе. Добыча угля выросла с 295,6 млн пудов в 1894 году до 671,1 млн в 1900-м, то есть в 2,5 раза. К 1913 году в Донбассе добывалось более 1,5 млрд пудов угля. Удельный вес Донецкого бассейна в каменноугольной промышленности страны возрос до 74 %, причем почти все коксующиеся угли добывались в Донбассе.

Бурный рост промышленности вызвал также и быстрый рост населения. К концу XVIII века население Донецкого края составляло 250 тыс. человек. К середине XIX века в Донбассе уже существовало большинство (около 500) современных населенных пунктов с населением около 400 тыс. человек. Во второй половине XIX века население территории современного Донбасса увеличивалось в пять раз быстрее, чем в других регионах Российской империи. Согласно переписи 1897 года в Бахмутском уезде Екатеринославской губернии проживало уже 333 478 человек, а в Мариупольском – 254 056. В начале XX века крупными промышленными центрами Донецкого края становятся: Горловка – 30 тыс. жителей, Бахмут (ныне Артемовен) – более 30 тыс., Макеевка – 20 тыс., Енакиево – 16 тыс., Краматорск – 12 тыс., Дружковка – более 13 тыс. Только с 1900 по 1914 год численность работного населения Донецкого региона увеличилась вдвое.