В первый месяц лета 1894 г. Александр Михайлович и Ксения Александровна обвенчались в церкви Петергофского дворца. На подарки молодым тогда ассигновали сравнительно небольшую сумму – 68 тысяч рублей и по 7 тысяч рублей – на раздачу бедным в Петербурге и Москве. За обрядом одевания невесты к венцу наблюдала сама императрица в окружении статс-дам и приближенных фрейлин. К венцу дочь повел император Александр III, а жених проследовал в храм под руку с императрицей. За ними шла вся остальная царская семья в порядке старшинства.

После венчания новобрачные уехали в Ропшинский дворец, причем переезд из Петергофа в Ропшу в дворцовой карете прошел с рядом непредвиденных дорожных приключений. Сначала кучер не справился с лошадьми, и норовистую упряжку коней пришлось срочно заменить. На подъезде к Ропше свадебная карета внезапно опрокинулась в канаву. Пострадавших не было, но свадебный антураж новобрачных выглядел весьма необычно – шляпа и нарядное платье Ксении оказались испачканными, а счастливое лицо и руки Александра Михайловича выглядели черными от дорожной грязи.

Медовый месяц в Крыму новобрачным пришлось прервать из-за смерти императора Александра III и срочно возвратиться в Петербург.

Старшая дочь императора Александра III Ксения родилась в 1875 г. Именно в год ее рождения увидел свою будущую супругу на коленях няни, великий князь Александр Михайлович, приходившийся родным дядей новорожденной и ее брату – будущему последнему русскому императору Николаю II.

С.Ю. Витте в своих воспоминаниях отмечал: «Однажды во время какого-то приема мне пришлось завтракать с юной княжной, девочкой-подростком, за одним столом, и она стеснялась и не знала, о чем со мною говорить. Мне очень трудно было наводить хоть на какой-нибудь разговор. Про эту великую княжну, нынешнюю великую княгиню, ничего, кроме самого хорошего, сказать нельзя. Она женщина, безусловно, образцовая во всех отношениях».

Брак великокняжеской четы, заключенный по взаимной любви, оказался счастливым. Ксения Александровна была хороша собой и производила на мужчин впечатление своей грацией и благородством.

Ее будущий зять князь Феликс Юсупов, граф Сумароков-Эльстон, преклонялся перед ней, считая, что «…воспоминания о ней стали из самых для меня дорогих впечатлений. Главным украшением дворца на Мойке была великая княгиня Ксения Александровна. И сама-то красавица, свое самое большое достоинство – личный шарм – она унаследована от матери, императрицы Марии Федоровны. Взгляд ее дивных глаз так и проникал в душу. Ее изящество, доброта и скромность покоряли всякого. Я уже и в детстве радовался ее приходам в наш дом на Мойке. А уйдет – побегу по комнатам, где она прошла и жадно вдыхаю запах ее ландышевых духов…».