На острове Уналашка проживало около четырехсот человек, главным образом алеутов. (Всего в приходе отца Иоанна насчитывалось около 2000 человек, разбросанных более чем по 60 островам.) Храма не было, стояла лишь полуразрушенная часовня. Зато жители острова — алеуты — показали себя людьми мирными, добродушными, как бы самим характером своим предрасположенными к христианству. (Вот как писал о них Иван Вениаминов несколько позже: «Они очень охотно собираются на молитву везде, где отправляется богослужение, а особенно когда посещает их священник. При службе и на молитве стоят с благоговением и удивительною твердостью. Все требуемые религиею обязанности они исполняют с полною охотою и точностью и очень многие с благоговейным страхом и смирением, так что во все мое пребывание там не было ни одного нерадивого. Я уже не говорю о том, что они строго соблюдают посты, когда следует, потому что им ничего не значит не есть два-три дня. Но ничто столько не утешало меня и не радовало, как их усердие, или, лучше сказать, жажда к слышанию слова Божия, которая так велика, что утвердительно скажу, скорее утомится самый неутомимый прповедник, чем их внимание и усердие к слышанию проповеди». Спустя несколько десятилетий, поставляя на Аляску нового епископа Петра, святитель Иннокентий скажет: «Не многим из собратий наших достается такой счастливый жребий служения, ибо немного ныне таких мест, где можно было бы найти столь послушных, кротких, простых и внимательных к Слову Божию чад Церкви, как в тех местах».)

Отец Иоанн сам стал обучать алеутов ремеслам — плотницкому, строительному, кузнечному. На острове не имелось никаких строительных материалов: и дерево, и кирпичи приходилось завозить с материка. Но уже через год после того, как молодой священник приступил к строительству церкви, новый храм был освящен во имя Вознесения Господня. Престол, иконостас, позолота — все это было сделано руками самого отца Иоанна.

С самого начала деятельность миссионера приобрела многогранный характер. Он берется за изучение алеутского языка, изучает нравы и обычаи алеутов. По соглашению с Академией наук священник ведет метеорологические наблюдения на Уналашке, занимается составлением географического описания острова и других территорий Российско-Американской компании. В 1825 году на Уналашке была открыта первая церковно-приходская школа. Иван Вениаминов сам составил учебник, по которому велись занятия, сам преподавал в школе. Он сумел достичь внушительных успехов. Спустя несколько лет руководство Российско-Американской компании отмечало высокий авторитет основанного им училища среди коренных жителей Алеутских островов: «Самая большая часть учеников состоит из природных алеутов, из которых многие уже достигли шестнадцати лет». (К 1860 году численность учащихся достигла ста человек.) Иные из местных жителей охотно и сами брались за изучение грамоты. Позднее отец Иоанн вспоминал: «В последнее время, то есть когда появились переводы на их язык, умеющих читать было более чем шестая часть, и есть селения, где из мужчин более половины грамотных, а на одном острове (Святого Павла) почти все до одного умеют читать».