Он был близким другом Александра III и пользовался его исключительным расположением. В последние годы жизни князь тесно общался с Николаем II.

Его бабушка по матери, Екатерина Карамзина, являлась сводной сестрой поэта и литературного критика Вяземского, а мать Екатерина Николаевна – дочерью историка Карамзина. Они были хозяйками светских салонов. Первая – политического салона, а вторая – литературного, где собирались самые видные петербургские литераторы – Тургенев, Плетнев, Тютчев, Валуев, Самарин и Вяземский.

Следующей ступенью в карьере князя стала должность чиновника особых поручений для командировок по России. В этом Мещерскому помог Валуев, в 1861 году ставший министром внутренних дел. Поездки по стране способствовал тому, что он действительно знал все реальные возможности и потребности России.

В начале 1860-х Мещерский познакомился с Победоносцевым, Катковым, московским митрополитом Филаретом и Строгановым. Особенно он ценил и уважал Каткова и Строганова, который был одним из наиболее образованных и прогрессивных государственных деятелей эпохи.

Затем через одну из родственниц Мещерский познакомился с императорской семьей и вскоре стал лучшим другом и советчиком наследника российского престола Александра III. Это произошло в 1865 году, когда умер старший брат Александра – Николай. В этот период наследнику престола нужна была поддержка, и он нашел ее в лице опытного и умеющего отстаивать свои убеждения Мещерского.

Они вместе совершали прогулки, и Александр только князю доверял свой дневник. Мещерский помогал Александру в его занятиях по государственному праву и финансам, которые преподавали Победоносцев и Тернер. Они часто ходили друг к другу в гости, и император России доверял Мещерскому свои сердечные тайны.

Одно время он был влюблен в княжну Марию Мещерскую и собирался на ней жениться, пожертвовав престолом. Но Мещерский считал княжну недалекой и тщеславной и всячески отговаривал Александра от необдуманного шага. Из-за этого на короткое время в их дружбе возникло отчуждение. Однако вскоре Александр женился на датской принцессе Дагмар и был благодарен князю, признав его правоту.

Мещерский понимал, что он стоит перед выбором: или дружба с Александром и чисто личные отношения с ним, или только общение как с будущим императором огромной страны. Об этом он написал Александру и выбрал отношения, которые существуют между подданным и правителем. Он понимал, что Александр еще не подготовлен к роли самодержца, и поставил перед собой цель сделать его таковым.

Для этого он устраивал в своем доме вечера и приглашать на них наследника и видных реформаторов, чтобы будущий император был в курсе всего происходящего в стране. На первом вечере в 1866 году присутствовали преподаватели Александра Победоносцев, С. М. Соловьев, И. Е. Андреевский. Через два года эти собрания стали посещать другие известные люди того времени.