К тому времени великий князь уже успел серьёзно влюбиться во фрейлину матери Машу Мещерскую. Александр 11 ругал сына за «неразумие», но молодой человек был очень упрям. «Я только и думаю теперь о том, чтобы отказаться от моего тяжёлого положения и, если будет возможность, жениться на милой М. Э. Я хочу отказаться от свадьбы с Dagmar, которую не могу любить и не хочу... Может быть, это будет лучше, если я откажусь от престола... Я не хочу другой жены, как М. Э.», — писал он в дневнике в мае 1866 года. Императору ничего не оставалось, как использовать служебное положение: «Что же ты думаешь, — спросил он, — я по доброй воле на своём месте? Разве так ты должен смотреть на своё призвание?» — и заявил: «Я тебе приказываю ехать в Данию... а княжну Мещерскую я отошлю». Фрейлине за её встречи с наследником объявили выговор, она отбыла за границу, где вышла замуж за владельца уральских заводов Павла Демидова, итальянского князя Сан-Донато.

Цесаревич отправился в Данию и в один из июньских дней 1866 года в гостиной дворца Фреденсборг попросил Дагмару стать его женой. Дневниковые записи великого князя описывают подробности этой встречи: «Пока я смотрел альбомы, мои мысли были совсем не об них; я только и думал, как бы начать с Минни разговор. Но вот уже все альбомы пересмотрены, мои руки начинают дрожать, я чувствую страшное волнение. Минни мне предлагает прочесть письмо Никсы. Тогда я решаюсь начать и говорю ей: говорил ли с Вами король о моём предложении и о моём разговоре? Она меня спрашивает: о каком разговоре? И тогда я сказал, что прошу её руки. Она бросилась ко мне обнимать меня. Я сидел на углу дивана, а она на ручке. Я спросил её: может ли она любить ещё после моего милого брата? Она ответила, что никого, кроме его любимого брата, и снова крепко меня поцеловала. Слёзы брызнули и у меня, и у неё. Потом я ей сказал, что милый Никса много помог нам в этом деле и что теперь, конечно, он горячо молится о нашем счастье, говорили много о брате, о его кончине и о последних днях его жизни в Ницце». В тот же день в Петербург на имя императора Александра полетела шифрованная телеграмма: «Поздравьте и помолитесь за меня; сегодня утром мы с нею объяснились, и я счастлив...»

Помолвка состоялась 17 июня 1866 года, а венчание — 28 октября. На свадьбе Александр отказался танцевать — он вообще не отличался светскими наклонностями, не любил ни долгих церемоний, ни балов. Придворные уже стали жалеть новобрачную, доставшуюся неотёсанному бурбону, не желавшему говорить по-французски. Но брак оказался счастливым. Наследник достойно выполнил свои династические обязанности и стал отличным семьянином, не чета отцу. Александр скучал без жены, в одном из писем писал ей: «Нам с детьми очень, очень скучно и грустно без тебя, и Гатчина совершенно изменилась без твоего присутствия — здесь всё не то!» Мария Фёдоровна отвечала из Дании: «Как же это грустно и сколько ещё предстоит мучительных минут, пока я вновь тебя увижу. Но какая же это будет радость, это единственный светлый луч, озаряющий мою сегодняшнюю печаль».