Цесаревич на войне держал себя достойно и, по словам сослуживца генерала Н. А. Епанчина, «добросовестно выполнял свои нелёгкие обязанности; в этот период проявились особенные черты его характера — спокойствие, медлительная вдумчивость, твёрдость воли и отсутствие интриг». Свою задачу Рущукский отряд выполнил, отразив в боях у Трестеника и Мечки в ноябре 1877 года все попытки турок выйти в тыл основной армии. За «блистательное выполнение трудной задачи удержания в течение 5 месяцев превосходных сил неприятеля от прорыва избранных нами на реке Ломе позиций» наследник получил орден Святого Владимира 1-й степени с мечами, орден Святого Георгия 2-й степени и золотую саблю с надписью «За отличное командование».

Царский сын впервые хлебнул армейского быта — жил в хижинах, где порой негде было побриться (потому и отпустил бороду, которая с его лёгкой руки вновь вошла в моду), видел смерть и раны солдат, испытал трудности со снабжением своих войск.

По возвращении он занялся другим делом — созданием Добровольного флота. В 1878 году при участии Александра Александровича было создано подконтрольное правительству Российское морское судоходное общество, основанное на добровольных пожертвованиях. На собранные три миллиона рублей общество купило три океанских парохода («Россия», «Москва» и «Петербург»), которые в военное время могли быть переоборудованы в крейсера. Они перевозили на родину русские войска из Турции, а затем совершали рейсы во Владивосток с военными и коммерческими грузами, привозя на обратном пути чай. В 1893 году Добровольный флот состоял уже из восьми пароходов.

Ещё одним увлечением цесаревича была отечественная история. В детстве он зачитывался историческими романами. «Мне приятно заявить, что “Последний Новик”, “Ледяной дом”, “Басурман”, вместе с романами Загоскина (“Юрий Милославский” и другие), были в первые годы молодости любимым моим чтением и возбуждали во мне ощущения, о которых я теперь с удовольствием вспоминаю. Я всегда был того мнения, что писатель, оживляющий историю своего народа поэтическим представлением её событий и деятелей в духе любви к родному краю, способствует оживлению народного самосознания и оказывает немаловажную услугу не только литературе, но и целому обществу», — писал он своему любимому автору Ивану Лажечникову в день пятидесятилетия его литературной деятельности.

Александр Александрович стал одним из инициаторов создания в мае 1866 года Императорского русского исторического общества и его почётным председателем. Участие цесаревича было не формальным: заседания общества, проходившие в его резиденции — Аничковом дворце, являлись приятным занятием и отдыхом от государственных дел. В деятельности Общества участвовали выдающиеся историки С. М. Соловьёв, В. О. Ключевский, Н. И. Костомаров, Н. Ф. Дубровин, П. П. Пекарский, В. И. Сергеевич, И. Е. Забелин, С. Ф. Платонов, В. С. Иконников, Н. Д. Чечулин, А. Н. Попов и пр. Их усилиями была проведена огромная работа по изучению и публикации относящихся к русской истории документов XV—XIX веков из отечественных и зарубежных архивов в Сборниках Русского исторического общества (с 1866 по 1916 год вышло 148 томов). Был издан монументальный справочник — 25-томный Русский биографический словарь.