29 января кавалькада достигла Киева, находившегося на высоком западном берегу Днепра. Императрицу, чей предыдущий визит сюда состоялся сорок три года назад, когда она была пятнадцатилетней великой княгиней и сопровождала императрицу Елизавету, приветствовал залп из пушек и колокольный звон. Каждому из послов была отведена своя комната. Дом был обставлен красивой мебелью, здесь имелся свой штат прислуги и подавали отличные вина. Вечером были игры, музыка и танцы. Екатерина часто играла в вист с Сегюром и Мамоновым.

Потемкин приехал из Крыма. Сначала он держался особняком, вдали от того возбужденного веселья, режиссером которого сам выступил. Он заявлял, что приехал для того, чтобы соблюсти Великий пост в обществе монахов, а не придворных и дипломатов. Он выбрал Киево-Печерскую лавру, знаменитый монастырь, расположенный над пещерами. Здесь, в подземных лабиринтах, в низких, узких туннелях в открытых нишах лежали семьдесят три мумифицированных святых, и достаточно было протянуть руку, чтобы дотронуться до них. Екатерина, знавшая характер Потемкина, предупредила гостей: «Избегайте князя, если видите, что он зол, как волк». Причина поведения князя заключалась в его переживаниях: организовав путешествие, он понимал ту огромную ответственность, которая была возложена на него, и знал, что самая тяжелая часть была еще впереди.

Вместе с Потемкиным к ним в Киеве присоединился еще один путешественник. Принц Карл де Линь, пятидесятилетний аристократ, рожденный в Бельгии, а теперь австрийский фельдмаршал на службе императора Иосифа II. По прибытии из Австрии ему был оказан радушный прием. Европейский космополит, ведущий переписку в Вольтером и Марией Антуанеттой, он был остроумным, мудрым, циничным, утонченным, сентиментальным и в то же самое время тактичным и осторожным. Друг государей и принцев, любезный с равными себе, популярный у тех, кто был ниже его по положению, он мог найти общий язык с кем угодно. Ему было приятно, что его пригласила Екатерина, которую он позже описывал как «величайшего гения своего времени». Среди гостей Екатерины во время ее путешествия Линь пользовался особым уважением не только у императрицы, но и у остальных. Сама Екатерина описывала его как «самого приятного компаньона и самого простого в общении человека изо всех, кого я только встречала». Когда же его государь, король и доверенное лицо, Иосиф II, присоединился к обществу, Линя часто приглашали к императрице, где он слушал беседы двух монархов. Линь вступал в беседу, когда его просили об этом. Александру Мамонову же их разговоры казались такими скучными, что однажды он уснул.