В эти годы рухнула его семейная жизнь, он овдовел и потерял детей, все это заставило его о многом задуматься, в 1799 году он переехал в Петербург и, приняв монашество, стал Евгением. В 1804 году Евгений Болховитинов был возведен в сан епископа.

В 1806 году по рекомендации Г. Державина епископ Евгений был принят в члены Российской академии наук. По мнению критиков и современников, епископ Евгений чтил Николая Карамзина как историографа, поддерживал «дружеские связи с писателями архаической ориентации, в том числе вошедшими в ядро «Беседы любителей русского слова», отрицательно относился к писателям нового поколения А.С. Пушкину, В.А. Жуковскому, Н.И. Гнедичу (см.: Русские писатели 1800–1917: Биографический словарь. М., 1992. Т. 2. С. 208).

С искренностью и симпатией митрополит Евгений следил за работой графа Румянцева и его группы по сбору и составлению сборника «Собрание государственных грамот и договоров», был почти со всеми участниками группы знаком и внимательно наблюдал за их работой. В 1868–1870 годах в Воронеже вышла в трех выпусках «Переписка митрополита Киевского Евгения с Государственным канцлером графом Николаем Петровичем Румянцевым и с некоторыми другими современниками (с 1813 по 1825 г. включительно)», в которой представлен обмен мнениями двух замечательных знатоков истории России.

23 января 1813 года епископ Евгений из Вологды сообщает графу Румянцеву о том, что он «готов охотно, в угодность Вашему сиятельству, принять на себя» разработку Зырянских надписей и списка Зырянской обедни и прислать эту разработку в Петербург. 13 марта 1813 года граф Румянцев благодарит «милостивого Архипастыря» за то, что он 20 февраля прислал «подлинную грамоту Великого Князя Мстислава Владимировича, препревожденною наизанимательнейшими примечаниями и изъяснениями вашими о сем безценном отрывке нашей древности». Граф Румянцев тут же распорядился, чтобы этот «драгоценный труд» вологодского епископа стал доступен «преосвященной публике» и был отпечатан «самым рачительным образом».

24 марта 1817 года из Петербурга граф Румянцев писал псковскому епископу Евгению:

«Приступив к изданию второй части хранящихся в архиве Министерства иностранных дел государственных грамот и договоров, осмеливаюсь в знак особого почтения препроводить к вам полученный мною первый лист, содержащий прелюбопытную грамоту и которая, статься может, вам еще неизвестна.

В изследованиях древней российской истории я отличной пользы от того ожидаю, что столь знаменитый ученостию муж ныне Псковскою эпархиею управляет. Вероятно, что богатое под спудом там хранится сокровище и предопределено может быть было судьбами к обработанию тому, кто более других к сему способен.