В 1472 г. Магистр Ордена Калатравы фрай Гомес де Касерес публично оскорбил своего Клаверо фрея Альфонса де Монроя. Взбешенный Клаверо ударил Магистра, после чего был взят под стражу. Но ему удалось бежать из-под стражи, добраться до Алькантары (давно уже разросшейся до размеров города) и укрепиться в ее замке.
Магистр Гомес двинулся на Алькантару во главе 1500 конных и 3500 пеших воинов, но попал в засаду и погиб. Мятежный Клаверо Монрой был избран своими сторонниками Магистром. Однако сторонники коварно убитого Гомеса, во главе с его племянникосм фреем Франсиско де Солисом (приором Магазельи) не признали Монроя законным Магистром. Приор Магазельи заманил новоиспеченного Местре в свое приорство, арестовал его и провозгласил себя Магистром Алькантары.
Ситуация еще больше осложнилась в 1473 г., когда герцогиня Пласенсийская добилась от папы римского провозглашения Магистром Ордена Алькантары своего сына дона Хуана де Суньиги. В 1474 г. низложенный Магистр Альфонс де Монрой бежал из узилища. Разгорелась новая кровавая усобица между тремя претендентами на должность Магистра Алькантары. Наконец в 1487 г. верх в этой распре одержал Хуан де Суньига, которого поддержали царственные супруги король Фердинанд Арагонский и королева Изабелла Кастильская. Суньиге и было суждено стать последним суверенным (хотя бы формально) Магистром Ордена Алькантары.
Последний суверенный Магистр Ордена умер в 1494 г., незадолго перед смертью отрекшись от своего Магистерства в пользу короны. На момент его отречения в состав Ордена Алькантары входило 38 энкомьенд с годовым доходом, равным примерно 45 000 дукатов. В 1495 г. Орден Алькантары был указом папы римского официально приведен под власть короля Фердинанда V, объявленного папской буллой 1496 г. Магистром Ордена.
В скором времени испанские короли стали (по примеру португальских) назначать Магистрами духовно-рыцарских Орденов своих сыновей (инфантов). Вслед за Магистрами, они вскоре стали практиковать назначение Великих Командоров и Клаверо.
В 1532 г. король Испании Карл I Габсбург окончательно подчинил все духовно-рыцарские Ордены власти короны.
Тем не менее, состоять в них (и, в том числе, в Ордене Алькантары) было весьма престижно. К 1825 г. в Ордене Алькантары насчитывалось 127 «братьев-рыцарей». В 1645 г. рыцари Ордена Алькантары (наряду с рыцарями других Орденов) были включены в состав Орденского полка, числившегося в составе испанской королевской армии до начала XX в.