В 1866 г. она стала женой Ивана Сергеевича Аксакова, известного публициста-славянофила, сына писателя Сергея Тимофеевича Аксакова. Еще в 1858 г. Иван Сергеевич создал Славянский комитет, позже возглавлял Московское славянское благотворительное общество и непосредственно участвовал в оказании помощи Сербии и Черногории, отстаивавших свою свободу и независимость в войне с Турцией.
Это четвертый дом в жизни Анны — первый остался в Германии, где она воспитывалась у тетки и в пансионе, второй совсем на него не похожий — в Оструге, где она научилась любить Россию, третий — во фрейлинском коридоре Зимнего дворца. И вот теперь она вступала в новый мир, хотя отчасти ей уже знакомый. Мир политических споров и мечтаний о величии России в семье славянских народов. И главным человеком в этом мире, как и в предыдущем — император Александр II, ведь именно от него зависело, осуществятся ли мечты мужа Тютчевой и ее друзей.
Еще в Германии Анна познакомилась с идеями славянофилов благодаря книге Александра Степановича Хомякова. «Ко времени моего приезда в Россию благодаря полученному мною воспитанию и природным склонностям религиозный интерес был во мне преобладающим, — пишет Анна. — В Мюнхенском институте католические патеры, само собою разумеется, пустили в ход все возможные средства, чтобы привлечь меня к католицизму. Но та несколько искусственная экзальтация, которую они сумели мне внушить, не имела характера глубокого и сознательного убеждения и не могла не рассеяться под влиянием умственного развития. Вначале, не понимая по-русски, я не могла следить за нашей службой, которая мне казалась длинной и утомительной. Но потребность в молитве постоянно приводила меня в церковь, и я постепенно стала понимать наши молитвы и проникаться красотой православных обрядов. Два или три года спустя одна брошюра в несколько страниц — небольшой религиозный полемический трактат о нашей церкви, очень краткий, но яркий и вдохновенный, — произвела целый переворот в моем нравственном сознании. Это краткое изложение догматов нашей церкви принадлежало перу москвича Ал. С. Хомякова.
За первой брошюрой последовали еще две, также религиозно-полемического характера, дополнявшие первую. Эти брошюры, запрещенные в России и напечатанные за границей, первое издание которых было немедленно уничтожено иезуитами, были написаны на французском языке, затем переведены на английский и немецкий и, наконец, уже на русский. Этим немногим вдохновенным страницам, еще теперь слишком малоизвестным, предстоит огромное будущее; они явятся тем невидимым звеном, благодаря которому западная религиозная мысль, измученная отрицанием и сомнением, сольется с великой идеей церкви — церкви истинной православной, церкви идеальной, основанной Христом, а не церкви, понимаемой, как организация государственная или общественная. Я никогда не забуду, какой лучезарной радостью исполнилось мое сердце при чтении этих страниц, которые с тех пор я так часто перечитывала и которые всегда производили на меня то же впечатление глубокой содержательности.