Мария родилась в семье дипломата, писателя и поэта, приятеля Пушкина, а также Бальзака, Мюссе, Виктора Гюго и Александра Дюма, князя Элима Петровича Мещерского. Ее мать Варвара Степановна Жихарева, дочь писателя С.П. Жихарева. Элим Петрович ждал восемь лет, прежде чем получил согласие своей матери на этот брак, — Жихаревы, хоть и принадлежали к столбовому дворянству, были бедны и не имели связей в высшем свете. Но князь умер, когда Марии было около года. Детство она провела в Париже и в Ницце то с матерью, то с бабушкой — матерью ее отца, не терпевшей невестки. Когда Марии исполнилось пятнадцать лет, ее мать умерла, императрица Александра Федоровна определила девочку в Смольный институт.

Затем она устроила княжну сначала у родственницы княгини Е.Н. Чернышевой (вдовы военного министра А.И. Чернышева), а потом у ее дочери — княгини Елизаветы Барятинской, жены князь Владимира Ивановича Барятинского, генерал-майора, бывшего флигель-адъютанта государя, ставшего в то время командиром Кавалергардского полка.

Вскоре благодаря ходатайству родственников Мария Элимовна стала фрейлиной императрицы Марии Александровны и поселилась в Зимнем дворце. В свете сразу заметили, что новая фрейлина императрицы очень хороша собой. Придворная дама Е.А. Нарышкина пишет, что княжна была «необычайно красива, дивно сложена, довольно высокого роста, ее черные глаза, глубокие и страстные, придавали ее изящному лицу из ряда вон выходящую прелесть. Звук голоса ее был мелодичен, и на всем существе ее была наложена печать какого-то загадочно-сдержанного грустного чувства, очень обворожительного».

Находясь в свите Марии Александровны, княжна Мещерская не могла не встречаться с великими князьями. В июне 1864 г. Александр пишет матери: «Ездили с обществом в Павловск на ферму и пили там чай. М.Э. Мещерская ездила с нами также верхом и часто бывала с нами в Павловске». Вероятно, тогда и начала зарождаться симпатия между ним и Марией Мещерской.

Между тем граф Шереметев продолжает свой рассказ: «Когда и как перешла княжна Мещерская во дворец, фрейлиною к императрице Марии Александровне — не знаю, но только с этого времени нерасположение к ней княгини Барятинской стало еще яснее. Совершенно обратное произошло с князем. Он, казалось, все более и более привязывался к ней и сам, быть может, того не замечая, просто-напросто влюбился в нее. В это время мысли ее были направлены совсем в иную сторону. Не сразу догадались, что близость ко Двору княжны Мещерской могла иметь неожиданные последствия. Она встретилась с в. к. Александром Александровичем. Представляю другим рассказать, какого свойства было это сближение и насколько оно послужило развитию характера великого князя. Возвышенная и чистая любовь все сильнее захватывала его, и чем сильнее она росла, тем сознательнее относился молодой великий князь к ожидаемым последствиям такого глубокого увлечения. Оно созрело и получило характер зрело обдуманной бесповоротно решимости променять бренное земное величие на чистое счастие семейной жизни. Когда спохватились, насколько все это принимало серьезный характер, стали всматриваться и, наконец, решили положить всему этому предел. Но здесь наткнулись на неожиданные препятствия, несколько раскрывшие характер великого князя».