По рассказам современников, лиц, посещавших старца Амвросия, больше всего поражало в нем уменье быстро ориентироваться в психике пришедших к нему за советом людей. Это был какой-то особенный чудный дар — быстро узнавать по одному только выражению лица, чем страдает и болит душа пришедшего, и соответственно этому давать то или другое наставление. Это-то уменье проникнуть в недосягаемые для взора обыкновенных людей недра человеческой души, способность видеть насквозь всю душу посетителя, видимо, сильно поразили Достоевского, который объяснению этого явления посвятил целые страницы в „Братьях Карамазовых“». О чудном старце Зосиме, прототипом которого послужил оптинский старец Амвросий, Достоевский в своем романе писал так: «Он так много принял в душу свою откровений, что под конец приобрел прозорливость уже столь сильную, что с первого взгляда на лицо незнакомого, приходившего к нему, мог угадать, с чем тот пришел, что тому нужно и даже какого рода мучения терзают его совесть, и удивлял, смущал и почти пугал иногда пришедшего таким знанием тайны его, прежде чем тот молвил слово». Эти слова о старце Зосиме подтверждаются многими эпизодами, известными из Жития преподобного Амвросия Оптинского.

Известно, что не раз старец Амвросий встречался с Л. Н. Толстым. После первой встречи с великим старцем Толстой, по его собственному признанию, «почувствовал духовную чистоту и мудрость Амвросия, его святость». Позднее он так передавал свои впечатление о нем: «Этот отец Амвросий совсем святой человек. Поговорил с ним, и как-то легко и отрадно стало у меня на душе. Вот когда с таким человеком говоришь, то чувствуешь близость Бога». В своем дневнике Толстой записывает совет Амвросия: «Ищите совершенства, но не удаляйтесь от Церкви». Спустя несколько лет, в 1890 году, произойдет последняя встреча между великим старцем и великим писателем. Из кельи Толстой вышел в раздражении, старец же Амвросий был настолько взволнован, что слег в постель и долго не мог перевести дыхания. О Толстом он сказал только: «Горд очень», но в его устах эти слова прозвучали как приговор.

Случай с Толстым, великим писателем, но и великим еретиком своего времени, — исключение. В подавляющем большинстве люди уходили от старца умиротворенными, радостными. «Как легко на душе, когда сидишь в этой тесной и душной хибарке, — вспоминала одна из духовных дочерей преподобного, — и как светло кажется при ее таинственном полусвете. Сколько людей перебывало здесь! И приходили сюда, обливаясь слезами скорби, а выходили со слезами радости; отчаянные — утешенными и ободренными, неверующие и сомневающиеся — верными чадами Церкви».