При нём были открыты: Историко-филологический институт (1867), Варшавский университет, Сельскохозяйственный институт в Новой Александрии (1869), Московские высшие женские курсы (1872), Русская филологическая семинария в Лейпциге для подготовки учителей древних языков (1875), Томский университет (1878). Нежинский лицей преобразован в Историко-филологический институт, а Ярославский лицей – в лицей юридический. В духовном ведомстве при графе Толстом произведено преобразование духовно-учебных заведений.

Однако в мае 1882 года Дмитрий Толстой занял пост министра внутренних дел и шефа жандармов и оставался на этом посту до самой смерти, став проводником политической реакции и поборником «сильной» власти.

Законодательные меры, проведённые при нем, были направлены на возвышение дворянства, регламентацию крестьянского быта и преобразование местного самоуправления для усиления влияния администрации. Это законы о крестьянских семейных разделах и о найме сельских рабочих и новое земское положение. Свобода печати была ограничена временными правилами 1882 года.

С 1882 года граф Толстой был президентом Императорской академии наук.

В разработку новой идеологии реформ образования важный вклад внёс публицист и профессор М. Н. Катков. Одной из целей реформы ставилось развитие умения учеников самостоятельно мыслить, чтобы препятствование распространению примитивных радикальных взглядов и исключить необходимость поездок студентов в европейские университеты, где распространялась «революционная зараза».

В мае 1882 года после отставки министра внутренних дел Н. П. Игнатьева министерство возглавил Дмитрий Толстой, которого назвали «министром борьбы». Одновременно он стал шефом жандармов.

Публицист Мещерский писал о нём: «Назначение министром свалилось на него как снег на голову; он считал себя уже сданным в архив человеком. Государь так любезно и так настойчиво его просил, что он не считал себя вправе в такое время и думать уклоняться от предложенной ему обузы».

Зато коллеги – охранители самодержавия Катков и Победоносцев радовались назначению: «Имя гр. Толстого само по себе уже есть манифест, программа» и «имя его служит знаменем известного направления».

Но министр иностранных дел Милютин был против: «Назначение это – не только странно, оно чудовищно… Гр. Дм. Толстой сделался ненавистным для всей России, притом он – олицетворённая неспособность; справиться с таким обширным министерством, каково Министерство внутренних дел, и при настоящих обстоятельствах он, конечно, не в силах, даже и под руководством Каткова».