Но в отличие от супруга, с облегчением вырвавшегося из-под тяжёлой руки преподавателей, не обременённая знаниями принцесса сохранила любознательность. Она не тратила время зря: выучила русский язык, хотя до конца своих дней писала с ошибками, и много читала. Сначала — мемуары и сочинения об эпохе славного французского короля Генриха IV; затем перешла к более серьёзным трудам — «Историческому и критическому словарю» французского мыслителя Пьера Бейля, «Истории Германии» в девяти томах, «Всемирной истории» Вольтера, «Деяниям церковным» кардинала Цезаря Барония в русском переводе. Екатерина изучила знаменитую книгу Монтескьё «Дух законов» и труды других идеологов Просвещения — Дидро, Гельвеция, сочинения по истории, экономике, юриспруденции, штудировала античную классику — «Летописи» Тацита. «Последнее сочинение, — говорила она, — произвело в моём уме странный переворот, которому, может быть, немало способствовало тогдашнее грустное моё расположение. Я стала видеть многое в тёмном свете и отыскивать в предметах, представлявшихся моим взорам, более глубокие причины, зависевшие от разнородных интересов».

Восприимчивый ум и хорошая память помогли ей стать одной из самых образованных женщин своего времени. Но брак оказался несчастливым — слишком разными были молодые супруги. Будущий император России больше всего на свете любил свою милую Голштинию, а жена не разделяла его любви к игре в солдатики: «Я полагала, что гожусь на нечто большее».

При этом она не была затворницей — не меньше, чем книги, её интересовали охота, верховая езда, придворные увеселения и туалеты. «Я тогда очень любила танцы; на публичных балах я обыкновенно до трёх раз меняла платья; наряд мой был всегда очень изысканный, и если надетый мною маскарадный костюм вызывал всеобщее одобрение, то я наверное ни разу его больше не надевала, потому что поставила себе за правило: раз платье произвело однажды большой эффект, то вторично оно может произвести уже меньший. На придворных балах, где публика не присутствовала, я зато одевалась так просто, как могла, и в этом немало угождала императрице, которая не очень-то любила, чтобы на этих балах появлялись в слишком нарядных туалетах», — не без удовольствия вспоминала она свой успех в далёкую зиму 1750 года.

Прусский посол Финкенштейн в 1748 году докладывал Фридриху II о положении жены наследника российского престола:

«Великая княгиня достойна супруга более любезного и участи более счастливой. Лицо благородное и интересное предвещает в ней свойства самые приятные, характер же сии предвестия подтверждает. Нрав у неё кроткий, ум тонкий, речь льётся легко; сознаёт она весь ужас своего положения, и душа её страждет; как она ни крепись, появляется порою на её лице выражение меланхолическое — плод размышлений. Не так осмотрительно она себя ведёт, как бы следовало в положении столь щекотливом; порою молодость и живость берут своё, однако же осмотрительности у неё довольно... и ежели будет столь счастлива, что одолеет препятствия, от трона её отделяющие, полагаю, что сможет ваше величество рассчитывать на её дружбу и выгоду из того извлечь. Нация любит великую княгиню и уважает, ибо добродетелям её должное воздаёт. Жизнь, кою сия принцесса ведёт поневоле бок о бок со своим супругом, и принуждения, коим оба обречены, есть самое настоящее рабство... На ничтожнейшую забаву особенное потребно разрешение; все их речи надзиратели записывают и в дурную сторону перетолковывают, а затем государыне доносят, отчего случаются порою бури, всем прочим лишь отчасти известные, но молодому двору много причиняющие огорчений»35.