Летом 1814 г. они принимают в Лондоне императора Александра, улаживают трения, возникшие между любимой сестрой императора Екатериной, сопровождавшей его в поездке, и принцем-регентом. Английский народ с восторгом встречал русского императора, каждое его появление на публике сопровождалось громкими аплодисментами, зеваки толпились перед отелем, где он остановился, вызывали его на балкон. Мэр Лондона назвал его «всемогущим дарителем Победы» и «величественным, прославленным и великодушным союзником нашего почитаемого и милостивого государя». Люди на улицах кричали «Осанна Иегове, Британии и Александру!». Дамы останавливали его карету и клали банкноты в руку императора, «чтобы освятить их его прикосновением». Между тем «на высшем уровне» нарастала неприязнь, по сути, беспричинная. Когда принц-регент явился к Екатерине Павловне с визитом, та оказалась еще не готова принять его и заставила прождать полчаса, пока заканчивала свой туалет. Соответственно, свидание получилось коротким и сухим. Принц заметил графине Ливен: «Ваша великая княгиня некрасива», Екатерина призналась графине: «У вашего принца дурные манеры».
Вечером, на следующий день после приезда Александра в Лондон, он и Екатерина Павловна посетили резиденцию принца-регента Карлтон Хаус. По словам графини Ливен, атмосфера этого ужина была более чем холодной. Особенно сдержан был император с фавориткой принца маркизой Хертфорд, когда ее представили ему, он поклонился, но не сказал ей ни слова. Дарья Христофоровна поймала обиженный взгляд маркизы и позже писала: «Судьба всего визита была, как мне показалось, написана в этом взгляде». Зато император, проигнорировав предупреждение Ливена, демонстративно раскланялся в театре с принцессой Уэльской — женой регента, с которой тот находился в фактическом разводе, и более того, объявил, что любое общение с ней будет расценено как персональное оскорбление.
В свите императора приехал и Александр Христофорович Бенкендорф и, надо думать, что встреча с братом хотя бы немного скрасила Дарье Христофоровне эти неожиданно трудные дни.
До открытого разрыва между Россией и Англией все же не дошло. Александр посетил Собор святого Павла, Вестминстерское аббатство и Британский музей, прогулялся в Кенсингтонском саду, присутствовал на смотре войск в Гайд-парке, побывал на скачках в Аскоте, осмотрел банки, больницы, военные учреждения, посетил заседание Парламента, получил почетную докторскую степень в Оксфорде и повеселился на многочисленных балах и раутах, где укрепил свою репутацию прекрасного танцора и галантного кавалера. Были заключены финансовые и торговые соглашения между Россией и Великобританией. 27 июня 1814 г. Александр I покинул Англию, сев на корабль в Дувре, и рано утром прибыл в порт Кале.