Англия показалась Дарье Христофоровне очень яркой и необычной страной, необычной, прежде всего, своей политической системой: взаимоотношения короля и парламента, простор для открытой политической борьбы, салоны — как еще одно средство политического влияния — все это очаровывало молодую жену русского посланника. И англичане тоже быстро оценили по достоинству живость, остроумие, очарование, но, прежде всего, — ее ум. Один из англичан, общавшийся с Дарьей Христофоровной в Лондоне, отпускает ее уму типично французский комплимент, он пишет: «…ее ум мужской, серьезный и логический, который так редко встречается у женщин, смягченным изяществом, грациозностью, и гибкостью, которая встречается только у женщин». В то же время знаменитый французский политик Талейран отмечает, что Дарья обладает «врожденным умом, но малообразованна, и что особенно замечательно, никогда ничего не читает». Талейран немного погрешил против истины, Дарья Христофоровна действительно редко читала книги, но в Англии она пристрастилась к чтению газет, этому испытанному оружию на политических дуэлях. Но ее настоящая страсть — общение с выдающимися людьми, по преимуществу политиками, и обсуждение политических новостей. Известный английский политик Чарлз Гревилл писал: «Ничто ни сравнится с изяществом и легкостью ее разговора, усыпанного блестками самого тонкого остроумия, а ее письма — это шедевры». И здесь можно добавить, что начиная с 1813 г. Дарья Христофоровна редактировала донесения мужа, и вскоре статс-секретарь граф Нессельроде отметил, что реляции графа Ливена, прежде крайне сухие, стали живыми и увлекательными и обогатились важными подробностями, деталями, касающимися противостояний и альянсов в лондонских кругах.
Уже вскоре Дарья Христофоровна начинает собирать в своем доме видных дипломатов и политиков, как иностранных, так и английских, ее салон становится влиятельной политической силой. Здесь могут общаться министры и лидеры оппозиции, тори и виги, светские денди и принцы крови. Дарья Христофоровна и сама посещает лондонские салоны, становится патронессой весьма уважаемого лондонского клуба «Олмакс».
Но восстановление прерванных по Тильзитскому договору дипломатических и торговых отношения между Англией и Россией, нарушение последней континентальной блокады, побудили Наполеона начать кампанию по освобождению Польши, которая быстро переросла в полномасштабную Отечественную войну 1812 г.
Пока Христофор Андреевич сражается в пределах России, Дарья Христофоровна «держит оборону», поддерживая дипломатические отношения между Россией и Англией. Создание 6-й антифранцузской коалиции, привлечение британских субсидий, которые давались очень неохотно, а после победы в войне — создание любимого детища Александра — единой европейской системы договоров, которая сделала бы дальнейшие войны в Европе невозможными. Вероятно, именно поэтому еще до войны он послал в Лондон не Строганова, не Кочубея, не Новосильцева и не Сперанского, чьи кандидатуры тоже обсуждались. Но все четверо либералы и поэтому — англоманы, Александру же необходим человек, который будет защищать в Лондоне именно его идеи и интересы России.