Однако британское высшее общество осталось недовольным русским государем. После отъезда Александра дипломат Томас Криви назвал российского монарха «проклятым дураком». Один из лидеров оппозиции, преданный поклонник Дарьи Христофоровны лорд Грей, писал о «пошлых манерах» императора и дурном влиянии его сестры. Сердились и другие британские министры. Эта неприязнь еще «аукнется» Александру на Венском конгрессе в 1815 г., когда Великобритания, Австрия и Франция приняли ряд решений, направленных против политических амбиций Пруссии и России.

Зимой 1816 г. в Лондон приезжает великий князь Николай Павлович, путешествующий по Европе. Разумеется, Ливены стараются сделать этот визит как можно более приятным. «Он всем нравится, — спешит сообщить княгиня Ливен брату, — и поистине очарователен; единственный его недостаток — это пристрастие к мундирам, но я упоминаю об этом только для того, чтобы показать, что в людях не может быть совершенства. Он находится в наилучших отношениях с принцем-регентом, и это надобно приписать всецело великому князю, ибо он очаровывает своим обхождением. Он имеет дар держать себя так, что все чувствуют себя с ним без стеснения, а это необходимо, для того чтобы сделать более развязными натянутых англичан. С женщинами он робок; но он одарен вкусом и ухаживает за ними с оттенком почтительности. Вообще, великий князь имеет успех в обществе, и я этим горжусь; в настоящее время он уехал в Шотландию и вернется в Лондон через месяц».

В 1818 г. Ливены по личному приглашению Александра I приехали на конгресс в Аахен. Здесь Дарья Христофоровна встречается с братом Константином, знакомится с австрийским канцлером Клеменсом фон Меттернихом, фактическим главой австрийского правительства с 1809 г., прозванным «Кучером Европы». Отношения ее с мужем в то время переживали кризис, и между ней и австрийским дипломатом начался страстный роман. Первая встреча случилась в салоне Марии Нессельроде, и супруга статс-секретаря внимательно следила за развитием этих отношений.

Расставшись, Дарья Христофоровна и Меттерних обменивались страстными письмами, он пытался организовать перевод Ливена в Вену. Но этого не происходит, а влюбленные встречаются в 1822 г. на новом конгрессе в Вероне. Оттуда Дарья Христофоровна пишет брату: «Конгресс собирается каждый вечер у меня. Граф Нессельроде и князь Меттерних просили меня о том, как об удобстве для них; я нахожу это весьма приятным, ибо я сталкиваюсь таким образом со всеми людьми выдающимися либо по роли, которую они играют в Европе, либо по их личным качествам».