Шестеро сыновей купца (было еще четыре дочери) получили блестящее образование в России и за границей, что позволило им в дальнейшем легкo ориентироваться в искусстве. Жажду же приобретения братья унаследовали от своего отца, «грешившего» собирательством.

Трое других братьев на этой ниве преуспели меньше в силу разных причин. Николай, понемногу собиравший старинное серебро и картины, в основном проматывал свои деньги то на примадонну оперы, то за карточным столом. Владимир скончался молодым от тяжелой болезни. Иван, заядлый коллекционер, залез в долги и покончил с собой в Париже, а все его собрание ушло с молотка.

В 1878 г. отец семейства образовал торговый дом «И.В. Щукин и сыновья», который занимался продажей хлопчатобумажной пряжи и тканей по всей России и в Персии. Поначалу коммерцией занимались Петр, Николай и Сергей, отчасти Дмитрий, но после смерти отца в 1890 г. все, кроме Сергея, отошли от дел. Сергей же показал себя умелым и жестким предпринимателем, не упускавшим своей выгоды. Деловой мир прозвал его «министром коммерции».

Из братьев самым неуемным коллекционером был Петр (1853 — 1912). Равнодушный к собственному быту, он все свои средства вкладывал в приобретение приглянувшихся ему предметов. В 1880-х гг. его собирательство было бессистемным. В Европе Щукин покупал редкие французские книги, литографии, гравюры, а в Москве прослыл чуть ли не Плюшкиным, хотя таковым и близко не был.

Серьезно увлекшись историей искусства и самообразовываясь, Петр Иванович со временем стал применять к собирательству научный подход. Готовясь к покупке, изучал литературу, советовался со специалистами, пока и сам не превратился в консультанта по древностям.

Главными для коллекционера стали российские древности и произведения восточного и западного искусства, которые могли показать, «какое влияние имели Восток и Запад на русскую культуру».

Выделив в своем собрании семь отделов — церковный, оружия, тканей, ковров, гобеленов и шпалер, драгоценностей, посуды, Щукин обзавелся богатейшими коллекциями древнерусских икон, серебряных жалованных ковшей XVII — XIX вв., самоваров, старинного оружия, орденов, монет, кубков, восточных ковров и тканей... Немало было коллекций, приобретенных Щукиным у дворянских семей.

Собрал Петр Иванович библиотеку по истории и археологии; рукописное собрание от Евангелия XIII в. до писем И.С. Тургенева; комплекс по войне 1812 г.; полотна русских живописцев Д.Г. Левицкого и В.Л. Боровиковского; портреты А.Д. Меншикова, Г.А. Потемкина, А.В. Суворова и других знаменитостей; картины французских импрессионистов. Уникальным было признано собрание 46 личных архивов видных государственных деятелей, представителей знати, науки, культуры. Специалисты не раз отмечали, что Щукину «удалось с потрясающей полнотой отразить историю России XVII — XIX столетий».